中国航天员科研训练中心｜褚厚娟，丁平，杨松林，等：载银抗菌材料在载人航天水处理任务中的应用前景

在国内外水处理工程中，常用的消毒杀菌工艺有氧化剂消毒（臭氧、双氧水、卤素类等）、紫外线消毒、反渗透过滤等，这些消毒方式各有利弊，适用于不同的工程边界条件。随着人们对水质要求的提高和水处理技术的进步，对饮用水进行高效率、低能耗的消杀和抑菌处理，成为水处理工艺改良提升的方向之一。载银抗菌材料具有用量低、消杀效果好、低毒无耐药性的优点，在水处理领域受到越来越多的关注。

银，具有低毒、广谱抗菌等特性，在古代人们就发现使用银质容器可以防止水和食品变质；目前，载银抗菌材料被广泛应用于厨卫家居设施、家用电器的表面抗菌，建筑涂料和日化用品抑菌，纤维、衣物等纺织品抑菌，医用材料的抑菌抗感染等领域。经过近40年的研究，载银抗菌材料在抗菌剂的合成、载体的选择、加工成型工艺等都有了较好的工业基础。除应用于各种产品自身的表面抗菌、抑菌外，在水处理工程中，早在1966年国外就有载银活性炭用于饮用水杀菌抑菌的研究，国内也有研究人员制备载银活性炭连续处理自来水、池塘水，吸附水中杂质同时实现消毒杀菌。

近年来，随着我国载人航天任务的快速推进，在长期有人的空间站任务中，水的再生循环至关重要，因此对再生水进行保质、抑菌处理，对于保证航天员健康、支持相关设备正常运转都具有重要意义。目前，我国空间站选取了向再生水中定量添加银离子的技术方案，并开展了相关研究。本文立足于长期载人航天任务中的水处理抗菌需求，关注载银抗菌材料的长效稳定抗菌性能，首先介绍银的抗菌机理和载银抗菌材料的分类，进一步综述现阶段银离子缓释技术研究进展，重点关注载银抗菌材料在地面水处理工程领域中的应用，并论述其在长期载人航天水处理任务中的应用前景。

（1）银离子或具有高表面能的纳米银颗粒凭借库仑力被吸附到表面带负电荷的细菌表面，直接破坏细胞壁，导致细菌死亡。

（2）银离子取代阳离子与细胞膜表面受体结合，破坏细胞膜结构和代谢，使细胞膜原有生物功能丧失。

（3）银离子在不破坏细胞膜的情况下，通过离子通道进入细胞，与胞内蛋白质、含硫/氮等官能团反应，使蛋白质变性，丧失酶活性；干扰肽聚糖的合成，阻碍细胞壁形成，抑制细胞繁殖与生长；与DNA反应，破坏细胞代谢和遗传信息传递。

而光催化式抗菌机理则基于银的光催化能力：位于表面的银离子起到催化活性中心的作用，并不直接与细菌作用，微量氧化态银在光的作用下激活空气或水中的氧，产生具有强氧化还原作用的羟基自由基及活性氧离子，破坏细菌细胞的增殖能力，产生抗菌性能。

银作为单一抗菌剂发挥抗菌作用，制备时多选择银离子溶液、氧化银等化合态银，通过物理化学方法制备获得载银抗菌材料，其中银的存在形式为纳米银/银单质、氧化态银等。

随着纳米材料的发展，对纯纳米银材料的研究增多。纳米银颗粒（直径10~30nm），具有极大的比表面积，外观呈黄褐色粉末状，可通过物理、化学、生物方法合成制备，纳米银颗粒的形貌、尺寸等都对抗菌性能有影响。研究普遍认为，纳米银颗粒表面存在的高表面能不稳定原子，增强了与细菌病毒间的化学反应能力。因此纳米银颗粒在生物医学领域不仅可用于普通的致病菌抑制，也可用于多重耐药菌的抑制杀灭，且与抗菌剂（有机化合物、抗生素等）联用时具有协同效果。近年来越来越多的研究者通过植物、细菌、真菌、藻类等生物合成获得纳米银，其抗菌、抗病毒和抗癌的特性在生物医学领域具有良好的应用前景。纳米银颗粒与壳聚糖复合获得纳米复合材料，具有抗细菌、抗真菌、抗氧化性和促进伤口愈合的活性。利用柑橘柠檬皮提取物合成纳米银，不仅具有抗菌性还具有抗氧化性，在临床和药理上具有优良的生物相容性。同样，利用亚麻籽提取物作为还原剂制备的纳米银颗粒不仅具有良好的物理稳定性，还具有高效的抗菌和抗氧化性。而且研究者进一步发现，利用与目标病原体关系相近的微生物合成纳米银材料，其抑菌效果优于与目标病原体无关的生物体合成的纳米银材料，如分别利用Pseudomonas putida KT2440和Escherichia coli K12 MG1655合成的纳米银颗粒对致病株Pseudomonas aeruginosa PAO1和Escherichia coli UTI 89的最低杀菌浓度（MBC）低于文献报道的其他生物体合成的纳米银材料。

现阶段以银离子溶液制备得到的载银离子和载纳米银抗菌材料的应用最多，生产工艺成熟，商品化程度高。利用硝酸银溶液与分子筛进行离子交换，可获得具有抗菌性能的载银分子筛，用硝酸银溶液制备载银纳米二氧化硅，可用于义齿基托树脂表面涂料抗菌。以硝酸银浸渍天然木材，高温炭化后得到载纳米银颗粒的炭化木膜复合材料，可应用于饮用水高效低能耗杀菌。银的价态越高，杀菌能力越强，有研究人员制备出具有高价态银的载四氧化四银（Ag₄O₄）活性炭，叠加电子跃迁对细胞的影响，应用在水中微生物处理，效果显著。

出于提高材料抗菌性能、降低成本和增强生物相容性等目的，将银离子与锌、铜、壳聚糖、TiO₂等抗菌剂共同负载到载体材料上可获得复合载银抗菌材料。银离子的抗菌效果优于锌离子、铜离子，但银的成本较后两者高，利用银与铜、锌复合，可获得兼具抗菌效果和经济适用性的抗菌材料。例如，在医院空调热水系统中，可利用铜、银复合抗菌剂抑制军团菌繁殖，可制备银锌复合沸石用于市政污水厂处理。天然高分子材料壳聚糖，具有接触抗菌性，但抗菌性能较弱，将壳聚糖与银结合以增强抗菌性能，且壳聚糖表面的儿茶酚基团与壳聚糖凝胶网络中的氨基相互作用，可以实现纳米银的缓释。TiO₂在UV-A照射下产生·OH和H₂O₂，引起细胞氧化应激而具有杀菌活性，Ag可以大幅提升TiO₂的光催化活性。将纳米银与TiO₂复合，制备得到的掺银纳米TiO₂光催化抗菌剂，表现良好的抗菌性和光催化性能。此外，随着石墨烯在各个领域的研究深入，石墨烯/氧化石墨烯-纳米银复合抗菌材料也获得了关注。利用载银氧化石墨烯合成氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混超滤膜，应用于水处理可大大提高膜的抑菌性。

通过离子交换和物理吸附等方式负载银到载体上，制备得到载银抗菌材料，因载体材料种类多、来源广，应用广泛。载体材料主要为介孔材料，多为沸石（分子筛）、蒙脱石、活性炭、可溶性玻璃类、磷酸盐类（包括磷酸钙类和磷酸锆类）等无机载体。此外，在医用材料、家用电器表面抗菌等应用领域，树脂、聚丙烯（PP）等有机载体也有研究。

沸石是碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐，由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连接而成，结构中结合Na⁺、Ca²⁺等。以沸石为代表的分子筛材料因其孔道孔径均匀，孔通性好，可通过调节孔径灵活控制释放速度，被广泛用作催化剂或吸附剂载体。通过离子交换制备载银沸石材料时，Ag⁺负载量受沸石中硅铝的质量比、粒径、孔道中的杂质量等影响，制备时银溶液浓度、反应固液比、pH、搅拌温度和时间等也会影响载银量。

蒙脱石（MMT）是一类层状硅酸盐无机矿物，层间常有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺等离子存在，可与其他带正电荷的离子（如Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）进行离子交换，具有很大的离子交换容量。此外，负载正电荷离子的蒙脱石还能吸引和吸附水中带负电荷的细菌，提高材料的抗菌性能。

活性炭是木质、煤质和石油焦等含碳原料经炭化去除碳以外的物质，再经氧化活化，获得具有丰富孔隙的结构和较大比面积的碳材料的统称。高纯度的活性炭化学性质稳定，可净化吸附水中有机污染物。通过调控孔隙率、孔道特性、颗粒特性等，可以调节活性炭的吸附、释放性能。活性炭浸渍负载Ag⁺溶液，可在水质净化的同时具有抗菌性能，且在添加银离子的同时不引入其他污染物。

以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质，通过高温熔融法制得的载银可溶性玻璃，呈层状晶体结构，性能稳定且缓释效果好，日本、欧美等地区已成功将此类材料商品化。日本公司开发的IONPURE抗菌玻璃材料通过调控组成/粒度/银含量，可以控制每克材料在每小时内的银溶出量在10^-4~10²mg。磷酸盐玻璃可以通过更改组成从而在较大范围内调节溶解速率，满足不同水质和环境对释放速率和寿命的要求。作为多功能水处理剂，载银磷酸盐玻璃可用于改善供水系统水质，具有缓释、阻垢及杀菌灭藻等作用，到2019年已有超过300万台洗衣机的抗菌水单元使用片剂状载银磷酸盐玻璃，实现对洗涤物的抗菌处理。

磷酸钙类物质包括羟基磷灰石（HA）、磷酸三钙、磷酸四钙及其混合物，磷酸钙生物亲和性好，是广泛应用的生物医学材料。磷酸钙载体的外观形态、结构（孔隙度、结晶度、晶格缺陷、气孔尺寸、表面积）等都会影响银的释放。磷酸锆类表面为多孔结构，比表面积大，吸附能力强，且化学稳定性好、耐高温，与金属离子的结合力强且有很好的缓释作用。载银磷酸锆材料具有耐紫外光照、耐高温、抗菌持久等特点，被广泛应用于塑料、陶瓷、纺织等制品。

除了负载银到无机介孔材料上，添加银、纳米银或无机载银材料到树脂、聚丙烯（PP）等有机载体中可以获得抗菌树脂或塑料，在医用材料和日用品中用途广泛。医用材料研究中，将载银磷酸锆添加到树脂粉体中制备抗菌树脂基托，实现树脂基托表面抗菌的同时又不释放过量的银离子。近年来研究人员利用纳米银制备复合抗菌材料，如利用羟甲基纤维素与纳米银颗粒合成的复合材料具有抗细菌、抗真菌和抗癌活性，利用银纳米粒子（AgNPs）修饰二维金属-有机框架（MOF）纳米复合材料，合成的ZrFc-MOF（MOF-Ag）纳米片，用于光热增强Ag⁺释放抗菌治疗的小鼠实验中，表现出高效抗菌和促进伤口愈合的效果。在日用品抗菌领域，通过混合载银沸石与聚丙烯制备抗菌母粒，可以进一步获得抗菌塑料，且生产时添加变色抑制剂，可同时获得兼具抗菌性和抗光老化性能的抗菌塑料。将银离子固定于强酸性阳离子树脂上，在地面水处理中使用后可通过用阴阳混合树脂溶解AgCl沉淀的方式进行再生。此外，通过在载银树脂中复合锌或铜，可以增强载银树脂的抗氧化性。

制备载银抗菌材料时，通过改良制备工艺，增强载体材料对银离子的负载能力或结合强度，提高载银材料的缓释抗菌性能。

在水处理抗菌陶瓷制备时，区别于涂抹法、浸渍法和混合烧结法制备的载银水处理过滤陶瓷，研究者采用预先真空浸渍法，先使AgNO₃溶液充分分散于硅藻土孔隙及表面，获得的载银硅藻土与紫砂黏土混合，压制成型，1050℃烧结，获得水处理用纳米银/硅藻土复合抗菌陶瓷。通过改进工艺，采用预先真空浸渍法制备的载银陶瓷基体中含银量得到了提高，生成的纳米银在陶瓷中分布均匀，且与基体结合更为牢固，缓释效果好，长期浸泡后仍具有抗菌能力。

制备载银分子筛时大多采用的液相离子交换法，存在发生Ag⁺水合难以交换到孔道中，从而导致载银量较低的局限，且液相交换会产生大量盐溶液需要处理。有研究者基于固相离子交换反应，首次尝试利用固相离子交换方式制备载银分子筛，把铵型分子筛和硝酸银按一定比例混合均匀，在一定温度下焙烧一定时间，最终确定最佳反应条件为n(NH₄A)∶n(AgNO₃)=1∶2，反应温度为400℃，反应时间为4h，制备的载银分子筛具有较高的载银量41.35%，经过3次累计16天浸泡后，银离子释放量由11.21mg/L降低至9.68mg/L，具有良好的银离子缓释性能，且紫外照射后色差值变化较小，具有良好的抗变色性。

在长期载人航天任务中，洁净水质对于保证航天员健康、支持相关设备正常运转都具有重要意义。空间站任务中的洁净水都是保存在密闭且重复使用的水囊中，因此必须采取相应的措施，抑制水中微生物的缓慢滋生，确保水质在一定的使用周期内满足卫生学要求。目前，空间站是人类在地外空间生存时间最长的航天工程项目，因此站内水资源的长效抑菌保存，对在轨乘组的生存具有基础性的重要作用。分析早期俄美空间站工程运行的经验：美国通过离子交换的方法，利用三碘树脂向水中添加碘离子作为抑菌剂，但航天员普遍反映口感气味欠佳；俄罗斯利用载银沸石向水中加银，但载银材料使用寿命短（≤3个月），银离子浓度波动大，且可能在饮水中引入其他污染离子；美俄合作的国际空间站运行时，由于使用的抑菌剂不同，还曾发生过生成碘化银沉淀的事故。

综合上述国际空间站的工程经验，我国空间站在水处理系统中选用了电解银单质向水中定量添加银离子的技术方案，实现洁净水质的加银抑菌，具有物质消耗量小、使用寿命长的优点。但受到特定的使用场景和水质特点影响，加银控制程序复杂，加银浓度易出现波动。因此，需要一种能够替代或者补充电解加银的方案来实现空间站任务水处理系统的抑菌控菌，载银抗菌材料因其简便、低能耗，仅通过材料本身即有可能实现银离子的长期缓慢添加需求，再次成为潜在的选择方向。

在地面水处理领域，同时利用银的抗菌性能和载体材料的水净化性能，实现净化加杀菌的复合功能。利用沸石离子交换处理污水时，沸石载银后可增强材料的抗菌性，在处理大肠菌群浓度和氨氮含量较高的市政污水厂二级出水时，可高效除氮并去除水中大肠杆菌，出水可达到城市杂用水水质标准。载银树脂用于水处理，可一步完成原水的部分脱盐和杀菌。联合使用含锂活化沸石、载银活性炭、Cu-Zn合金及超滤膜用于饮用水处理，可有效降低余氯，去除细菌及重金属离子，获得优质的饮用水。在循环水系统中，应用载银缓释硼硅酸盐玻璃作为新型水处理剂，利用了硅、硼自身的缓蚀、阻垢特性及银离子的抑制细菌和藻类生长性能。利用载银活性炭、载纳米银氧化锌与聚丙烯共混制备的抗菌聚丙烯、抗菌复合玻纤过滤膜作为抗菌材料填充应用于循环水处理，具有优异的长效抗菌性能。

借鉴载银抗菌材料在地面水处理中的应用，其在水中缓慢释放银离子的特性，为载人航天水处理任务中的加银工程需求提供了新的选择。将水质通过装填了载银缓释材料的交换柱，可以稳定地实现银离子的定量添加，并可以通过调整材料银负载量、材料填量、交换柱长径比、液体流速等手段实现对银离子添加量的调节。由于采用载银抗菌材料的加银技术方案具有设备结构简单、加银量稳定可调节的优点，且该方案无电接口，可较为方便地实现加银装置的新增或替代，因此可作为现有电解加银技术的备份替代方案。

美国国家航天局（NASA）的研究人员为解决以金属为容器或管路原材料的饮用水系统中的银离子流失，采用了在材料表面涂覆高分子材料的方法，以降低长寿命系统中的银离子损失，实现长期抑菌。不同于美国从流失面入手的解决策略，我国载人航天任务则力求实现材料的长效抗菌，期望研制一种能够向水中长期缓慢释放银离子的载银抗菌材料，且保证基材的稳定无污染。但是，现阶段我国地面水处理工程领域所使用的载银抗菌材料，首要考虑材料的制备规模、经济适用性和环境友好性，对材料的长效抗菌效果要求较低，且银离子释放浓度低，不能满足当前我国载人航天任务对载银抗菌材料的长效抑菌需求。

中国航天员科研训练中心承担了空间站水处理子系统的设计研制工作，对于水质加银保质问题开展了长期深入的研究，初步研发了具有一定力学强度的载银活性炭材料，可实现长周期（≥6个月）的银离子的定量缓释，目前期望在更长的使用周期内实现银离子的可控缓释，同时增加对不同酸碱环境工质的耐受性和材料稳定性的研究，以实现在空间站工程的实际应用。因此，综合国内研究现状，针对载人航天任务需求，预期能开发出能够耐受不同工质，适配流动管路、封闭回路、接触容器或界面的载银抗菌材料，这对我国长期载人航天任务中水处理系统甚至飞行器内部的长期抗菌抑菌将具有重要意义。

载银材料具有广谱抗菌、低毒无耐药性的特点，在家居日用、医用材料、水处理等领域具有广泛的应用空间。近年来，随着载银抗菌材料的研究日趋增多，材料的稳定性和抗菌时效越来越受到关注。本文分别从银离子负载、载体材料和制备工艺三个角度总结了增强载银抗菌材料缓释性能的途径：①提高载体中的银容量，或改变银离子负载形态使其不易突释；②选择新型载体材料或对载体材料进行微结构设计，提高载体的负载容量或使用次数；③改良制备工艺，增强载体材料对银的负载能力或结合强度。

着眼于我国载人航天任务水处理系统的长期抑菌抗菌需求，如能通过载银抗菌材料实现银离子中长期稳定添加，不仅是对现有洁净水电解加银技术的补充，更对我国长期载人航天任务的水系统抑菌具有重要应用意义。现有地面载银抗菌材料的长期抑菌效果有限，且银离子释放浓度低，未来载银抗菌材料实现在长期载人航天水处理系统中的工程化应用需满足以下条件。

（1）材料结构更为精细，可实现银离子的长期稳定缓慢释放；载体材料的基材性能稳定，且不会释放次生污染物；合成的载银抗菌材料可耐受航天发射上行力学要求。

（2）在此基础上，期望合成的载银抗菌材料能够适用于不同酸碱环境工质，不仅可应用于航天器接触容器或界面的表面抗菌，而且可适配于水系统封闭回路、流动管路等工程界面。