研究背景 氨（NH3）作为一种重要的化学原料和能源载体，广泛应用于化学、农业、生物等领域。目前，氨的工业生产通常采用的哈伯-博世法需要高温高压环境（350–550°C，150–350 bar），并产生巨大的能源消耗和二氧化碳排放。因此，迫切需要在温和条件下合成氨的策略，以满足可持续发展和绿色生产的需要。电化学氮还原反应（eNRR）作为在环境条件下合成NH3的重要方法之一近年来受到了广泛关注（N2+3H2O→2NH3+3/2 O2）,该方法能耗低且不产生温室气体，因此具有广阔的发展前景。然而，由于N≠N三键的高断裂能（941kJ mol-1），eNRR的大规模应用面临一些挑战。此外，反应过程中会发生竞争性析氢反应（HER），这将降低NRR的选择性，因此，设计具有高催化活性和选择性的新型氮还原电催化剂至关重要。
目前贵金属基催化剂已被证明它们对NRR具有优异的催化活性。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，目前的研究致力于探索低成本、高效率的非贵金属催化剂，以促进N2转化为NH3。近年来，原子分散的非贵金属氮位锚定碳材料受到了广泛关注。一般来说，单原子催化剂由于其独特的结构而具有优异的催化性能中，其中几乎所有的金属颗粒都可以暴露在表面参与反应，与金属簇相比原子利用率显著提高，而中心金属的配位构型和数量也对其NRR催化活性有很大影响。
在此，我们通过热解模板法合成了负载在N掺杂碳纳米片上的原子分散的锌活性位点（Zn/NC NSs）作为氮还原催化剂。该方法使用金属有机框架（MOF）作为热解前体，在高温下可以形成富含缺陷的碳基质，并使金属原子扩散出去。通过增强单个原子和缺陷位点之间的电荷转移，可以捕获和稳定孤立的金属原子。通过这种方式，可以在一定程度上避免单个孤立原子的聚集。
文章简读 （1）原子分散的单个锌位点催化剂（Zn/NC NSs）是热解模板法所制备的。首先通过固相无溶剂法合成了ZIF-8前驱体，通过对ZIF-8前驱体高温热解使Zn原子向外扩散出来，并与氮掺杂的碳纳米片相互作用从而锚定在载体上。
（2）通过对Zn/NC NSs的形貌和结构分析来验证其单原子形态。在球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像中可以观察到原子直径约为0.2 nm的亮点，表明锌物种以原子分散的锌原子的形式存在，而非团簇。通过X射线吸收光谱（XAS）可以证明中心Zn原子为+2价，与四个N原子直接配位，且内部没有Zn-Zn键，这进一步证明了Zn以单个原子的形态存在。
（3）在0.1 M Na2SO4电解质中，Zn/NC NSs表现出良好的NRR活性，在-0.85 V（vs. RHE）时，平均氨产率为46.62 µg h-1mg-1cat.，法拉第效率（FE）在-0.7 V（vs. RHE）可达95.8%。同时Zn/NC NSs还具有良好的选择性和稳定性，9个循环后其氨产率和FE没有显著降低。通过DFT计算所证明Zn/NC NSs优异的NRR性能可以归因于*N2活化的能量势垒的降低。
图文赏析 ![]()
图1. Zn/NC NSs的（a）Survey光谱，（b）N 1s光谱，（c）Zn 2p光谱；（d）Zn箔、ZnO、ZnPc和Zn/NC NSs的Zn K边的XANES光谱；（e）Zn箔、ZnO、ZnPc和Zn/NC NSs的k2加权χ（k）函数的EXAFS光谱；（f）Zn/NC NSs的傅立叶变换EXAFS拟合结果，插图：Zn/NC NS中Zn-N4位点的原子结构模型；（g）Zn/NC NSs、ZnO、Zn箔和ZnPc的小波变换EXAFS光谱。
![]()
图2. （a）Zn/NC-NSs在N2饱和以及Ar饱和的0.1M Na2SO4中的线性扫描伏安法（LSV）曲线；（b）用N2饱和的阴极电解液在一系列电位下电解2小时后的UV-Vis吸收光谱；（c）Zn/NC NSs在不同电位下的NH3产率和FE；（d）分别使用15N2和14N2作为原料气的eNRR后的1H NMR光谱；（e）Zn/NC NSs在-0.85V下9次循环试验下的NH3产率和FEs；（f）在-0.85V下电解12小时的i-t曲线。
![]()
图3. Zn/NC NSs进行NRR的（a）交替路径和（b）远端路径（蓝-N；白-H）的示意图；（c）Zn/NC NSs的交替和远端途径的吉布斯自由能图；（d）Zn/NC NSs和N-C NSs表面NRR交替路径的吉布斯自由能图。
文章链接
氨（NH3）作为一种重要的化学原料和能源载体，广泛应用于化学、农业、生物等领域。目前，氨的工业生产通常采用的哈伯-博世法需要高温高压环境（350–550°C，150–350 bar），并产生巨大的能源消耗和二氧化碳排放。因此，迫切需要在温和条件下合成氨的策略，以满足可持续发展和绿色生产的需要。电化学氮还原反应（eNRR）作为在环境条件下合成NH3的重要方法之一近年来受到了广泛关注（N2+3H2O→2NH3+3/2 O2）,该方法能耗低且不产生温室气体，因此具有广阔的发展前景。然而，由于N≠N三键的高断裂能（941kJ mol-1），eNRR的大规模应用面临一些挑战。此外，反应过程中会发生竞争性析氢反应（HER），这将降低NRR的选择性，因此，设计具有高催化活性和选择性的新型氮还原电催化剂至关重要。
目前贵金属基催化剂已被证明它们对NRR具有优异的催化活性。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，目前的研究致力于探索低成本、高效率的非贵金属催化剂，以促进N2转化为NH3。近年来，原子分散的非贵金属氮位锚定碳材料受到了广泛关注。一般来说，单原子催化剂由于其独特的结构而具有优异的催化性能中，其中几乎所有的金属颗粒都可以暴露在表面参与反应，与金属簇相比原子利用率显著提高，而中心金属的配位构型和数量也对其NRR催化活性有很大影响。
在此，我们通过热解模板法合成了负载在N掺杂碳纳米片上的原子分散的锌活性位点（Zn/NC NSs）作为氮还原催化剂。该方法使用金属有机框架（MOF）作为热解前体，在高温下可以形成富含缺陷的碳基质，并使金属原子扩散出去。通过增强单个原子和缺陷位点之间的电荷转移，可以捕获和稳定孤立的金属原子。通过这种方式，可以在一定程度上避免单个孤立原子的聚集。
（1）原子分散的单个锌位点催化剂（Zn/NC NSs）是热解模板法所制备的。首先通过固相无溶剂法合成了ZIF-8前驱体，通过对ZIF-8前驱体高温热解使Zn原子向外扩散出来，并与氮掺杂的碳纳米片相互作用从而锚定在载体上。
（2）通过对Zn/NC NSs的形貌和结构分析来验证其单原子形态。在球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像中可以观察到原子直径约为0.2 nm的亮点，表明锌物种以原子分散的锌原子的形式存在，而非团簇。通过X射线吸收光谱（XAS）可以证明中心Zn原子为+2价，与四个N原子直接配位，且内部没有Zn-Zn键，这进一步证明了Zn以单个原子的形态存在。
（3）在0.1 M Na2SO4电解质中，Zn/NC NSs表现出良好的NRR活性，在-0.85 V（vs. RHE）时，平均氨产率为46.62 µg h-1mg-1cat.，法拉第效率（FE）在-0.7 V（vs. RHE）可达95.8%。同时Zn/NC NSs还具有良好的选择性和稳定性，9个循环后其氨产率和FE没有显著降低。通过DFT计算所证明Zn/NC NSs优异的NRR性能可以归因于*N2活化的能量势垒的降低。
图1. Zn/NC NSs的（a）Survey光谱，（b）N 1s光谱，（c）Zn 2p光谱；（d）Zn箔、ZnO、ZnPc和Zn/NC NSs的Zn K边的XANES光谱；（e）Zn箔、ZnO、ZnPc和Zn/NC NSs的k2加权χ（k）函数的EXAFS光谱；（f）Zn/NC NSs的傅立叶变换EXAFS拟合结果，插图：Zn/NC NS中Zn-N4位点的原子结构模型；（g）Zn/NC NSs、ZnO、Zn箔和ZnPc的小波变换EXAFS光谱。
图2. （a）Zn/NC-NSs在N2饱和以及Ar饱和的0.1M Na2SO4中的线性扫描伏安法（LSV）曲线；（b）用N2饱和的阴极电解液在一系列电位下电解2小时后的UV-Vis吸收光谱；（c）Zn/NC NSs在不同电位下的NH3产率和FE；（d）分别使用15N2和14N2作为原料气的eNRR后的1H NMR光谱；（e）Zn/NC NSs在-0.85V下9次循环试验下的NH3产率和FEs；（f）在-0.85V下电解12小时的i-t曲线。
图3. Zn/NC NSs进行NRR的（a）交替路径和（b）远端路径（蓝-N；白-H）的示意图；（c）Zn/NC NSs的交替和远端途径的吉布斯自由能图；（d）Zn/NC NSs和N-C NSs表面NRR交替路径的吉布斯自由能图。
发展历程
![]( "微信图片_20230907110455.jpg")
![]()
发展历程
