探索低成本、环境友好的析氧催化剂（OER）是发展各种可持续能源和环境技术的当务之急。由于生产成本的优势以及结构和成分的灵活性，钙钛矿氧化物已被公认为是最重要的催化剂之一。特别是，在A-、B-或O-位点掺杂的钙钛矿（ABO3）已被证实是一种促进OER性能的电催化剂。掺杂工程引起的一些结构修饰可能会导致活性增强，但低电导率仍然是许多原始和掺杂钙钛矿氧化物的主要缺点之一。针对电催化剂的低电导率问题，，固溶体的溶出是实验操作和性能增强最简单的方法之一。作为钙钛矿的重要家族，Ruddlesden-Popper（RP）An+1BnO3n+1型氧化物具有岩盐AO层和ABO3层沿c轴方向交替的层状结构。RP氧化物在离子/电子传导和表面催化活性方面具有一些独特的优势，可以通过调节层数和掺杂剂类型来很好地调节这些优势。作为层状钙钛矿氧化物之一，RP型氧化物具有较高的催化活性。氧表面交换动力学金属脱溶工程被认为是激活本质惰性钙钛矿氧化物催化剂以实现有效析氧反应的有前途的策略。钙钛矿上的传统金属溶出过程通常是通过使用还原性氢气来实现的；然而，这对于相对稳定的相（例如 Ruddlesden-Popperperovskite 氧化物）无效。针对这一问题，提出将三苯基膦作为还原促进剂，加速目标金属原子的还原和迁移，旨在实现金属物质从Ruddlesden-Popper型母体钙钛矿中的有效溶出。在析氧反应后，这些溶解的金属聚集体被重建为羟基氧化物作为真正的活性中心。
本文提出了一种同时原位表面金属溶出和磷掺杂工程的新调控策略，用于将RP氧化物改性为OER活性催化剂。具体操作为，将材料在气态（Ar/H2 流动）和固态（三苯基膦，TPP）还原剂存在下在高温（850°C，2 小时）煅烧策略来实现。本研究选择两种类型的含铁RP钙钛矿氧化物，即B位20％Co取代的镨锶铁氧化物（PrSrFeO4，PSFO）和镨锶钴铁氧化物（PrSrCo0.2Fe0.8O4，PSCFO）作为代表模型。与本征 Sr2FeO4 相比，A 取代的 PSFO 和 PSCFO 具有良好的离子和电子电导率。此外，PSFO中B位点的Fe可以作为OER的活性中心，并且Co的进一步取代可以在出溶后诱导CoFe额外的活性中心。在此热还原过程中，Co/CoFe纳米颗粒发生原位溶出，引起表面金属偏析，同时在RP氧化物表面形成活性金属-磷（M-P）键。这种修饰策略可以有效降低OER电位并改善反应动力学。通过进一步原位负载铱颗粒并负载到碳布（CC）上，在10 mA cm -2 下可以实现305 mV的过电位，显示出在OER催化方面的良好应用前景 这项工作为有效电催化的RP氧化物结构修饰提供了一些新的线索，并为实际OER催化提供了一类新的潜在催化剂。论文第一作者为昆士兰科技大学白娟博士，通讯作者为昆士兰科技大学梅俊，廖婷和孙子其教授。
图1. 示意图展示了RP型PSFO和PSCFO氧化物中原位表面铁偏析过程以促进氧气演化
图 2. PSFO和PSCFO钙钛矿氧化物在不同还原条件下的相稳定性和偏析的结构表征。a, c) PSFO (a) 和PSCFO (c) 钙钛矿氧化物在不同温度下的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）谱；b, d) PSFO (b) 和PSCFO (d) 钙钛矿氧化物在不同温度下的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。e, f) PSFO、PSFO-H和PSFO-T (e) 以及PSCFO、PSCFO-H和PSCFO-T (f) 的X射线衍射（XRD）图谱。
图 3. PSFO-T和PSCFO-T催化剂的形态表征。a) PSCFO-T的扫描电子显微镜（SEM）图像和b)透射电子显微镜（TEM）图像及相应的元素分布图。c)基于SEM元素分布图对PSCFO、PSCFO-H和PSCFO-T催化剂中Fe/Co比率的比较。d) PSCFO-T表面的高倍TEM图像。e) RP型钙钛矿氧化物表面金属偏析的示意图。
图 4. PSCFO-TR 和 PSCFO-TR 催化剂在 1.0 m KOH 中的电催化氧气演化性能。a) PSCFO-TR 催化剂的 SEM 图像及其对应的 Pr、Sr、Co、Fe、O 和 Ir 元素映射图。b) PSCFO-TR 催化剂的低倍 TEM 和 HRTEM 图像。c) iR 校正后的 LSV 曲线及 d) PSCFO-TR 和 PSCFO-TR 催化剂在 5 mV s−1 扫描速率下的 Tafel 斜率。e) 负载在 CC 基底上的 PSFO-TR 和 PSCFO-TR 催化剂的 iR 校正后的 LSV 曲线。f) 与这些报告的含贵金属钙钛矿基催化剂的过电位比较。g) PSCFO-T 催化剂在 1.0 m KOH 中以 10 mA cm−2 的电流密度进行的循环稳定性测试。
孙子其教授，澳大利亚昆士兰科技大学终身教授(Full Professor)、澳大利亚国家博士后基金(ARC APD Fellow)、优秀青年基金(ARC DECRA)、未来学者(ARC Future Fellow)、工业杰青(ARC Industry Mid-Career Fellow)等人才基金获得者，英国高等教育院会士(FHEA)和皇家化学会会士(FRSC)。2003年中南大学材料学院获得学士学位并进入中国科学院金属研究所硕博连读，于2009年获工学博士学位。同年获得日本国立材料研究所博士后研究基金和德国洪堡学者基金支持。2010年加入澳大利亚卧龙岗大学并在澳大利亚国家奖研金、澳大利亚创新项目、卧龙岗大学校长奖研金、澳大利亚优秀青年科学家等基金支持进行金属氧化物纳米材料方面的研究。2015年获终身教职加入昆士兰科技大学。目前孙子其已在国际著名期刊Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. 等发表论文200多篇，引用14,000余次，h因子66。另外孙子其还是SCI期刊 Sustainable Materials and Technologies主编（Editor-in-Chief），美国材料协会旗舰杂志Journal of Materials Research分主编 (Principal Editor) 以及Journal of Materials Science and Technology 和Surface Innovations副主编。
发展历程
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