近日，东南大学朱斌教授在Energy & Environmental Materials上发表题为：“ Active Interfacial Sites in SFT-SnO₂ Heterojunction Electrolyte for Enhanced Fuel Cell Performance via Engineered Energy Bands: Envisioned Theoretically and Experimentally”的研究型论文。

亮点

1. 构建了p型SrFe_0.2Ti_0.8O_3-δ（SFT）和n型SnO₂异质结作为优良电解质。

2. 在500℃下实现了高功率密度和显著的离子导电性。

3. 理论研究和实验调制SFT和 SnO₂的能带。

4. 具有相当高的法拉第效率和燃料转换效率

研究背景

对可持续能源解决方案的日益增长的需求加强了对高性能燃料电池的研究。在各种类型中，半导体离子膜燃料电池（SIMFC）因其具有高效率和低操作温度的潜力而备受关注。核心挑战仍然是提高电解质中的离子导电性，这可以通过利用半导体异质结构来增强界面超离子导电性来解决。引入SIM是因为纯离子导体需要高的操作温度和使用昂贵的试剂来制备YSZ，这是这些SOFC材料的主要缺点。因此，进行了这项实验和理论研究，以说明异质结的形成及其各自的界面，这显著改善了电化学过程中的电荷传输。

文章简读

如前所述，SFT-SnO₂异质结构复合材料的微观结构对离子的有效电化学传输至关重要。因此，采用HR-TEM研究在（110）平面计算的微观结构SFT-SnO₂异质结构，如图所示。1。在SFT-SnO₂异质结构的情况下，两种不同相材料（即SFT和SnO₂）的颗粒相互作用支持离子传导的增加和电子传导的抑制，这有助于提高燃料电池的性能，如下文所示。在图1b所示的SFT和SnO₂的（110）的相应平面处，计算出SFT-SnO₂中的晶格间距分别为0.26和0.315nm。如图2e所示，在颗粒之间形成了尖锐且合适的SFT/SnO₂界面。有趣的是，在界面处形成了内置电场（BIEF），这支持离子传导在界面处的快速传输。该领域的一个显著发展是异质结电解质的构建，如SrFe_0.2Ti_0.8O_3-δ（SFT）和SnO₂异质结构。这种创新的组合利用了在p型SFT和n型SnO₂之间形成的p-n结，以实现显著的离子导电性和燃料电池性能。具体而言，SFT-SnO₂（6:4）异质结构在500°C下显示出0.24S/cm的离子电导率和1004mW/cm²的功率输出（图第1（b）段，显著优于传统的体电解质。

图文赏析

图1. 通过高分辨率透射电子显微镜对（a）SFT-SnO₂（0.6:0.4）异质结构的晶格间距的界面形成进行微观结构分析；（b） 在H₂/空气环境下，SFT-SnO₂（0.6:0.4）在500–400°C的不同温度下的I-V和I-P曲线的燃料电池性能。

计算了复合材料SFT-SnO₂异质结构（0.6:0.4和0.5:0.5）及其单组分SFT的离子电导率，如图所示。2a。最佳组成的SFT-SnO₂（0.6:0.4）异质结在500°C下的离子电导率为0.24 S cm^-1，而SFT-SnO₃（0.5:0.5）异质结的离子电导率则为0.19 S cm^-1。然而，SFT-SnO₂（0.6:0.4）异质结的离子电导率高于SFT-SnO₃（0.5:0.5）异质结及其组分SFT（0.13 S cm^-1）和SnO₂（0.08 S cm^-2）。离子导电性的这种增强是由n型SnO₂和p型SFT之间形成的异质结以及界面处BIEF的产生引起的，BIEF支持离子导电的快速传输。我们通过研究在H₂O和D₂O环境中以蒸发形式制备的SFT-SnO₂异质结构（0.6:0.4）的EIS分析，进一步确定了质子通过同位素效应的化学传导，如图所示。2b。可以看出，由于同位素效应，电荷传导从D₂O（D⁺）到H₂O（H⁺）发生了显著变化，这清楚地证明了所制备的SFT-SnO₂异质结构中的质子传导（0.6:0.4）。如果质子在所制备的材料中压倒电荷载流子，那么氢/氘（1H/2D）同位素效应可能会对H⁺/D⁺电导率产生实质性的区别。O-D和O-H振荡态基态能量的差异导致了同位素效应，当然，由于质子比氘的扩散快，会带来相当大的电导率差异。当H₂O或D₂O的蒸汽从气相中溶解时，在SFT-SnO₂中H⁺和D⁺的可用性成为可能。有趣的是，氧空位表现为催化位点，并促进氢/氘在SFT-SnO₂中的H⁺/D⁺传导。为了更详细地分析O-D和O-H的振荡态的基态能量的差异，可以通过√2来产生电导率的差异，该差异由以下方程1的经典理论来说明；

这里，σ、D和m是扩散物质的电导率、扩散率和质量比，例如Dm/Hm=2。由于质子量子隧穿效应，理论上计算起来非常复杂和困难，应该是准确的差异，但它被认为更高更大。然而，这一讨论并没有改变证实SFT-SnO₂异质结构（0.6:0.4）中存在质子传导的目的。

图2. a） SFT-SnO₂（0.6:0.4）和（0.5:0.5）；（b） 在500°C的H₂O和D₂O环境下，通过电化学阻抗谱对H⁺和D⁺的同位素研究。

异质结构的理论研究：

使用投影增强波（PAW）方法进行维也纳从头算模拟包（VASP），以通过VASPkit界面研究晶体结构以及能量密度差异（图3）使用具有PAW的VASP，考虑到（110）平面，对SFT和SnO₂的晶体结构进行了优化，参数为（a=3.86120Å，b=21.84210Å、c=30.00000Å、α=β=γ=90.0000°）和（a=3.19216Å，b=20.51134Å，c=30.00000å，α=β=γ=90.00000°），以获得纯净精细的结构及其特性，如图所示。3a，b。此外，考虑到（110）平面，考虑到以下参数（a=3.54979Å，b=20.7827Å，c=30.00000Å，α=β=γ=90.0000°），对SFT-SnO₂异质结构的晶体结构进行了优化，如图中SFT-Sn₀2异质结构的侧视图所示。3c。此外，SFT-SnO₂异质结构在（110）平面上的俯视图和侧视图表明了理想的界面形成，从而获得了平衡费米子能级，如图所示。3d。考虑到先前的文献，设计了SFT和SnO₂层的模型和结构，然后通过广义晶格匹配过程将其用作构建SFT-SnO₂异质结构的SFT和SnO₂层。[61，62]这里，考虑到VASPkit接口，接口处的应变被最小化。通常，绝对应变的平均值应在1%至4%（不超过5%）的范围内，以获得优化的异质结构。这里，2.8%的平均绝对应变用于在（110）平面上构建优化的异质结构（图3c，d）。SFT的价带主要由Sr-d原子轨道构建，而导带分别由Fe和Ti的3d原子轨道构建；然而，Ti影响整个SFT子晶格的整体电子性质，并且由于其存在而产生缺陷。另一方面，Sn-3d单独负责所构建的带的形成。SFT和SnO₂的能带接近费米能级，然而，将异质结构SFT-SnO₂的DOS与单个SFT和SnO₂进行比较，SFT-Sn₀2的DOS基本上达到费米能级。这确实预测了（并证实了我们的实验数据）电荷传输的显著支持，从而增强了离子传导。此外，通过电荷密度差的等值面水平来评估电荷密度差。SFT-SnO₂异质结构中的等表面能级设置为0.01 eÅ−3，如图所示。第3e段。SFT-SnO₂的电负性遵循O>Sn>Fe₃⁺>Fe₂⁺>Sr的顺序（基于泡林排斥原理）。Bader电荷分析显示电荷转变为3.49|e|（从SFT到SnO₂）。

图3. a）SFT的优化结构；b） SnO₂；c） SFT-SnO₂的侧视图；以及d）在（110）平面处显示界面的SFT-SnO₂的插入俯视图和侧视图；以及e）SFT-SnO₂中对应的电荷密度差，其中电荷累积和耗尽分别由黄色和青色区域表示。Sr、Ti、Fe、Sn和O原子分别用绿色、蓝色、橙色、紫色和红色球标记。Bader电荷分析表明，从SFT到SnO₂的电荷转换为3.49|e|。

本文提出并假设了一种新的有趣现象，即具有尖锐界面的异质结的形成，它在离子传导的快速高传输中起着至关重要的作用。它有助于设计基于半导体氧化物材料的新型材料，以增强陶瓷燃料电池电化学过程领域中的离子传导，并具有实质性的新机制。此外，在锂电池和燃料电池等电化学能源设备中可以有广泛的应用。

文章链接

Sajid Rauf, Muhammad Bilal Hanif, Faiz Wali, Zuhra Tayyab, Bin Zhu*, Naveed Mushtaq, Yatao Yang*, Kashif Khan, Peter D. Lund, Martin Motola, Wei Xu*.Highly Active Interfacial Sites in SFT-SnO2 Heterojunction Electrolyte for Enhanced Fuel Cell Performance via Engineered Energy Bands: Envisioned Theoretically and Experimentally. Energy Environ. Mater. 2024.  e12606

 DOI: 10.1002/eem2.12606

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12606

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作者简介

第一作者：

Sajid Rauf，2021年获湖北大学物理与电子技术学院博士学位。他于2016年在巴基斯坦伊斯兰堡COMSATS大学物理系获得物理学硕士学位。2015年至2017年，他一直担任巴基斯坦伊斯兰堡COMSATS大学生物医学材料跨学科研究中心的研究助理。他在法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学化学系从事生物酶燃料电池研究项目（2017-2018）。目前，他在中国深圳大学机电一体化与控制工程学院担任全职副研究员。研究方向为低温固体氧化物燃料电池、半导体钙钛矿及其复合材料及其在陶瓷燃料电池和固体氧化物燃料细胞中的应用。他在著名的国际期刊上发表了100多篇文章。

通讯作者：

朱斌，东南大学教授。中国科技大学获硕士学位（1988），瑞典Chalmers理工大学，博士学位（1995），瑞典Uppsala大学，博后（1995-1998）；前瑞典皇家工学院任教授级高级研究员（1998-2018）；燃料电池/太阳能电池团队负责人，主持瑞典国家国际合作基金委（STINT Fellow），瑞典国家创新局，瑞典国家能源局，瑞典国家研究理事会和欧盟先进材料和燃料电池以及欧盟-中国研究网络。多次在瑞典国家组织的国际专家评审评为国际领先的研究地位。创立了半导体离子材料和半导体离子学以及在新一代能源技术的应用：发明了单部件无电解质燃料电池，半导体离子燃料电池。欧盟-中国先进燃料电池纳米复合材料研究网络发起和召集人，www.nanocofc.com 。2013年入选湖北省“百人海外英才计划”；2021年入选江苏省“双创人才计划”。自2014年起，连续10年进入中国高被引学者榜单（Elsevier 能源类），入围"全球前2%顶尖科学家榜单"。2018年WSSET（世界可持续能源技术学会）“能源创新奖”的共同获得者。

许威，（IEEE高级会员）分别于2010年和2013年获得中国武汉华中科技大学学士和硕士学位，并于2017年获得中国香港香港科技大学博士学位。现为深圳大学电子与信息工程学院副教授。他在著名的国际期刊和会议上发表了70多篇文章，如IEEE固态电路杂志（JSSC）、微机电系统杂志（JMEMS）、微机械与微工程杂志（JMM）、IEEE工业电子学报（TIE）、IEEE仪器与测量学报（TIM）、IEEESENSORS杂志、IEEE微机电系统国际会议论文集（MEMS）、IEEETRANSDUCERS和IEEE SENSORS。他的研究方向包括微/纳米制造技术、CMOS-MEMS传感器和柔性传感器。徐博士是加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华市IEEE MEMS 2020杰出学生论文奖的通讯作者。他还曾担任IEEE电路与系统协会（CASS）传感系统技术委员会成员。

杨亚涛，在中国浙江大学获得光学仪器工程学士学位，在英国格拉斯哥喀里多尼亚大学获得光纤博士学位。在获得学士学位后，他加入了中国科学院光电研究所，从事半导体设备和光电器件开发。1996年，他在英国利兹大学担任光学纤维激光材料领域的研究官员。1997年，他加入了加拿大的共振有限公司，在那里他正在开发光谱气体传感器。1998年，他加入加拿大JDSU公司，在那里他正在开发光纤设备。2000年，他加入美国Chorum Technologies股份有限公司，从事光纤设备的开发。2004年，他加入美国JDSU公司，从事光纤器件和光纤激光器的开发。2009年，他加入NeoPhotonics公司，担任研发副总裁，开发光纤设备。2014年，他创立了深圳市大德激光技术有限公司。2017年，他被任命为中国深圳大学信息工程学院特聘教授。2018年，他成为深圳大学智能物联网中心主任。他的研究兴趣包括光学网络、光学传感器、光学数据传输和数据处理、光学纳米材料、光学无线通信和激光。

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(简称EEM，中文名：能源与环境材料)是由郑州大学出版的国内外公开发行的英文期刊，主要报道能源捕获、转换、储存和传输材料以及洁净环境材料领域的高水平研究成果。EEM为材料、化学、物理、医学及工程等多学科及交叉学科的研究者提供交流平台，激发新火花、提出新概念、发展新技术、推进新政策，共同致力于清洁、环境友好的能源材料研发，促进人类社会可持续健康发展。