研究背景
锂离子电池（LIBs）已广泛应用于生产生活的各个方面，社会的快速发展对高性能锂离子电池的需求也日益增长，而提高电池性能的核心是构筑高性能的电极材料。然而，传统的过渡金属负极和石墨负极材料已经接近性能极限。硅基负极具有优异的理论容量，但硅基负极严重的体积膨胀会造成快速的容量衰减和安全问题。共价有机框架（COFs）是一类新兴的晶态有机多孔材料，其巨大的结构和功能可设计空间为有机电极材料提供了广阔的发展平台。然而，目前报道的COFs电极材料通常面临电导率低、氧化还原位点利用率不足等问题，限制了COFs电极电化学性能的发挥。为解决这一问题，常见的策略是加入高导电剂形成复合材料或剥离处理。然而，这些途径不可避免地存在一些缺点，如降低有效活性材料负载量、增加材料制备难度等。因此，开发能够同时满足合成简便、电化学性能优异的COFs负极材料仍具有挑战性。
本工作从COFs结构设计出发，提出通过简便的Cu2+后配位修饰以构筑金属共价有机框架负极材料，从而提高电化学性能的策略。首先采用溶剂热法合成具有丰富[ONO]型配位环境的β-酮烯胺结构DT-COF，然后进一步将醋酸铜和DT-COF直接在水中搅拌反应，通过简便的后配位修饰方法成功制备Cu2+配位的金属共价有机框架Cu-DT COF。研究表明配位前后的两种COFs材料都具有优异的结晶性，而得益于Cu2+的配位作用，改变了Cu-DT COF的化学结构和电子分布，极大地促进了COF骨架的活化和深度储锂行为。相较于未配位DT-COF极低的电化学性能，Cu-DT COF负极的性能得到显著提升，在0.5 A g-1电流密度下放电比容量高达760 mAh g−1。进一步采用非原位FT-IR、XPS和EPR表征技术探究了充放电过程中锂离子的存储机制，表明Cu2+也参与能量存储过程。
图1. DT-COF和Cu-DT COF的合成与表征：（a）DT-COF和Cu-DT COF合成示意图，（b）DT-COF和（e）Cu-DT COF的PXRD图，（c，d）DT-COF和（f，g）Cu-DT COF的TEM图。
图2. DT-COF和Cu-DT COF负极的电化学性能：（a）DT-COF和（b）Cu-DT COF在扫描速率0.2 mV s−1时的CV曲线，（c）DT-COF和（d）Cu-DT COF在电流密度0.1 A g−1下前三圈的充放电曲线。
图3. DT-COF和Cu-DT COF负极的电化学性能：（a）电流密度0.5 A g−1下的循环稳定性测试，（b）DT-COF和（c）Cu-DT COF的倍率性能。
图4 .（a）循环前和（b）循环200次后DT-COF负极在0.1~0.5 mV s−1扫描速率下的赝电容控制和扩散控制行为的贡献率，（c）循环前和（d）循环200次后Cu-DT COF负极在0.1~0.5 mV s−1扫描速率下的电容控制和扩散控制行为的贡献率，（e）DT-COF和Cu-DT-COF负极的GITT曲线和扩散系数
图5. Cu-DT COF在放电/充电过程中可能的储荷机理。
窦辉：南京航空航天大教授，博士生导师。全国离子液体专业委员会委员。研究领域为电化学储能材料与器件，包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池和锌离子电池等。承担多项国家自然科学基金及江苏省自然基金等项目，作为学术骨干参加国家重点研发计划、江苏省前沿引领基础研究专项等课题。获省部级奖项2项。
张校刚：南京航空航天大学教授，博士生导师。江苏省高效电化学储能技术重点实验室主任、纳智能材料器件教育部重点实验室副主任、江苏省能量转换材料与技术重点实验室主任、江苏省材料学会副理事长、英国皇家化学会（RSC）会士（Fellow）、超电联盟副理事长等。连续多年入选爱思维尔中国高被引学者（2014~2023年）及科睿唯安全球“高被引学者”（2016~2023年）。
课题组介绍：
课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院和江苏省高效储能材料与技术重点实验室，在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际高水平志上发表逾百篇学术论文，并获教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉多项。
课题组网站：https://electrochem.nuaa.edu.cn/main.htm
[相关工作展示]
课题组在COF结构可控设计及电化学性能研究方面承担了国家重点研发计划等项目。其他的相关工作还包括：
高性能锂离子电池电极材料设计
通过对构筑单体的优化设计，制备了一系列具有不同拓扑结构、高结晶、活性位点丰富的COF材料，将其作为锂离子电池的电极材料，表现出优异的电化学性能（Chemistry-A European Journal, 2019, 25(68): 15472-15476; ACS Applied Energy Materials, 2021, 4(10): 11377-11385; Journal of Materials Science, 2022, 57(22): 9980-9991; Chemical Communications, 2023, 59(45): 6853-6856）。
锌离子电池电极材料设计
针对锌离子电池因锌枝晶生长和析氢反应而严重阻碍其发展的问题，具有强大的结构和功能可设计性的COF材料为解决上述问题提供了新途径。通过溶剂热法构筑富含C=O和C=N电活性基团的HKCO-DANT-COF和Tp-DANT-COF，并将其作为水系锌离子电池的负极。独特的质子主导电荷存储行为有助于提高氧化还原动力学，电极表现出非常优异的倍率性能和超长的循环稳定性（Chemical Engineering Journal, 2023, 15(476): 146741; Energy Storage Materials, 2024, 67: 103294）。
此外，还开展了COF在固态电解质、锂硫电池和电容器等储能体系中的研究（ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(29): 34704-34710; Advanced Energy Materials, 2023, 13(10): 2203540; ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16(40): 54049-54057）。
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