研究背景
偶氮苯（Azo）因其独特的光异构化行为而被认为是能量转换和储存系统的重要光响应候选材料。可逆的反式（E）-顺式（Z）光异构化过程使Azo能够吸收、储存，并释放光热（异构化）能，并由于平面E-和扭曲Z-异构体之间的相变温度差异而导致固-液相变。与传统相变材料不同，光响应偶氮衍生物表现出通过在两个或三个温度区域释放潜热和光热能来共同获取潜热和光热能量的强大能力。Azo的E-和Z-异构体的结晶性和结晶温度分别决定了热输出能力和温度区域。通常，由于分子结构的限制，低温下相变焓和光热焓释放难以结合，并且由于结晶和异构化之间的复杂性和权衡，当前研究对光学触发放热的放热模式知之甚少。
我们设计并制备了两种烷基接枝偶氮苯的不对称结构，通过调节烷基链长和甲基来控制结晶和异构化。取代基（链）导致E-和Z-异构体的空间构象、分子相互作用和能级的变化。我们研究了取代基对结晶和光异构化的影响，随着烷基链长度的增加，所有Azo-g的异构化程度（50–72%）和异构化速率（4.29–6.03×10-3s-1）均降低。E-和Z-异构体的结晶性和结晶温度决定了释放结晶焓的能力，也影响了光异构化。Azo-g通过在较宽的温度范围（-79 - 25°C）内共同收获结晶焓和异构化焓，实现了275–303 J g-1的高能量释放。最后，我们构建了一个分布式能源利用和输送系统，包括光驱动的运动、吸收和相变热释放。该装置实现两步可控热输出，在0°C和-8°C的低温环境中分别将温度提高4.3°C和6.6°C。这项研究深入了解了通过分子优化结晶和异构化过程来选择性利用潜热和光热能。
图 1. （a） a-Azo-g和B-Azo-g的化学结构。在交替UV（365nm）和蓝光（420nm）照射下（365nm PSS：365nm光下的光稳定状态，425nm PSS：425nm光下光稳定状态），（b）A6-Azo-g和（c）B6-Azo-g在乙酸乙酯（0.025 mg mL-1）中的UV-Vis吸收光谱。DI（d）和кrev-blue （e）与烷基链长度（n）的函数图像。
图 2. a）A6-Azo-g、（c）A10-Azo-g和（e）B6-Azo-g的E-异构体以及（b）A6-Azo-g、（d）A10-Azo-g和（f）B6-Azo-g的Z-异构体的DSC图。载玻片上（g）A6-Azo-g和（h）A10-Azo-g的XRD图谱。Tc-E和Tc-Z：分别为E-异构体和Z-异构体的结晶温度；Tm-E：E-异构体和Z-异构体的熔融温度；ΔHc-E和ΔHc-Z：分别为E-异构体和Z-异构体的结晶焓；ΔHp：光热能（异构化焓）；S：固体和L：液体。
图 3.基于不同温度下的可逆相变和光异构化，在闭合循环中利用潜热和光热能的（a，c，e）三种放热模式的示意图和（b，d，f）焓与温度示意图。（a，b）模式（I）、（c，d）模式（II）和（e，f）模式（III）。在（a，c，e）中，橙色、红色链段和灰色线分别表示Azo-g的平面E-、扭曲Z-异构体和烷基链。在（b，d，f）中，实线和虚线表示能量利用的闭合循环。
图 4.（a）A-Azo-g（n=7-10）和（b）A6-Azo-g，B-Azo-g（n=7-10）同步放热的温度区间（∆Hs，绿色阴影）。（c） E-和Z-异构体的∆Hc。（d） A6-Azo-g的E-和Z-异构体的优化几何结构。（e） 具有不同碳链长度的Azo-g（实线，A-Azo-g；虚线，B-Azo-g）的∆Hp和（f）ΔG（n=6-10）。
图 5.（a） A-Azo-g（n=6-10）在放热模式（（I）和（II））中三次（∆Hc-E、∆Hc-Z和∆Hp）或两次（∆Hc-E和∆Hs）放热的∆Htotal。（b）B-Azo-g（n=6-10）通过两次（∆Hc-E和∆Hs）放热的∆Htotal。（c） 除了B6-Azo-g之外，Azo-g的∆Hs（实线，A-Azo-g；虚线，B-Azo-g）。
图 6.（a） 分布式能源利用系统的示意图。该循环包括六个步骤：（1）在20°C下移动；（2） 0°C时的首次放热；（3） 0°C异构化储热；（4） 在-8至0°C温度下移动；（5） -8°C时的第二次放热；（6） 通过在20°C下熔化来储存热量；反向驱动。步骤（2）中区域N处E-A6-Azo-g的（b）红外热像图和（c）温度（TN）与时间函数图；步骤（5）中区域O处Z-A6-Azo-g的（d）红外热像图和（e）Z-和E-A6-Azo-g的温度（TO）与时间函数图。
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