研究背景
三维分层多孔碳结构的发展在能源存储和环境应用方面引起了人们的极大兴趣。具体来说，这些分层碳具有独特的三维网络，在大孔（>50 nm）、介孔（2-50nm）和微孔（<2 nm）方面具有相互连接的分层多孔结构，比具有简单或双孔结构的碳材料更有利于电子传输。通过大孔的质量传输的扩散电阻最小，以及更大的比表面积。活性位点在大孔、中孔和微孔通道上的有效分散，使它们作为各种电化学应用的电极材料更具有吸引力。然而，大多数分层碳材料是粉末，这需要使用绝缘粘合剂（例如，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）和集流体（镍泡沫或金属箔）。这些成分堵塞了碳的有效表面成分，导致内阻增加、高传质电阻，以及在电化学过程中出现不良的副反应。此外，它们增加了电极的非活性质量，在重复的机械变形过程中无法保持良好的结构完整性。因此，科研工作者付出了大量的努力开发独立的分层多孔碳电极，以显著减少重量和体积，从而产生轻便、低成本、高性能的电极材料，保证了优良的电/离子导电性、良好的机械强度和高电化学活性。
传统上，具有良好孔隙结构的独立分层多孔碳材料是通过有机前体（如酚醛树脂如间苯二酚甲醛），然后在惰性气氛中进行冷冻干燥和碳化过程（温度从400-1000 °C）制备的。这种方法形成了宏观的、毫/厘米大小的整体碳气凝胶（CA）材料，具有高孔隙体积和广泛的孔径分布。此外，传统的成孔方法包括热处理步骤，进一步后处理，如物理（蒸汽, CO2）或化学（KOH, NaOH, ZnCl2）活化方法、硬/软模板、酸蚀刻、空气煅烧等在CA中引入分层孔隙度。虽然在制备过程中，分层多孔CA的性能和微观结构可以在纳米尺度上进行调整，但由于昂贵的、不可再生的石油基前驱体、恶劣环境条件下复杂的合成路线以及额外的活化后处理过程，阻碍了该方法的实际发展。为了解决这一问题，利用从生物质中提取的生物聚合物作为前体（如多糖、蛋白质、糖）来合成独立的分层多孔生物质基CA（BCA）已经引起了广泛的研究兴趣。生物聚合物的水凝胶是通过物理或化学交联获得的独立水膨胀的三维聚合物网络，然后在惰性气氛中干燥和碳化，已被证明是制备三维BCA的简单途径。它们的高可用性、低成本、无毒性、环境友好性和稳定性符合电极材料广泛应用的基本要求。然而，其较差的机械性能很难满足其作为独立电极使用的要求。
迄今为止，关于从可持续前体合成独立分层多孔BCA的研究报道很少，主要使用多糖基生物聚合物，如细菌纤维素、壳聚糖、棉花、木质素、和蔗糖。这些工作使用氢氧化钾、磷酸、氯化锌等化学物质进行活化后处理，通过创造额外的微孔和中孔性来改善多孔网络的连通性，这有利于有效的离子扩散，从而产生优越的电化学性能。不幸的是，这些腐蚀性化学物质蚀刻了大部分碳，分解了固有的三维结构，导致结构完整性的丧失，并将独立的气凝胶前体转化为粉状CA。这些挑战进一步限制了作为独立电极的实际应用。
文章简读 本文报道了一种以海藻酸盐/普鲁兰半聚糖水凝胶为碳源，通过原位矿化辅助一步活化石墨方法（iMAG）原位制备了三维分层多孔独立碳气凝胶（iMBCA-E）。在原位矿化过程中，水凝胶网络中的花状碳酸钙分子调控活化石墨（iMAG）中的孔隙结构，同时保持碳气凝胶的内在结构完整性。均匀分布的矿物同时作为硬模板、活化剂和石墨化催化剂。在iMAG过程中，均匀分布的碳酸钙被分解，然后通过温和的酸洗蚀刻残留的氧化钙，获得具有高孔隙率的碳气凝胶。对比材料的电容性能，在0.5 mA cm−2时，电容从没有矿化的0.01 F g−1增加到有iMAG的322 F g−1，这超过了其他独立或粉末基生物质衍生碳电极的报道值。在1M HClO4中进行1000次循环后，循环稳定性为104%。组装好的对称超级电容器器件在4000 W kg−1的功率密度下，具有高比电容（376 F g−1）和高能量密度（26 Wh kg−1），且具有优异的循环性能（2000次循环后保留98.5%）。结合提出的3D打印模具辅助溶液铸造（3D MASC），iMAG可以生成具有任意形状的独立碳气凝胶结构。此外，该新方法具备引入任何离子交联生物聚合物构建独立碳气凝胶的灵活性，具有为特定储能应用定制设计、尺寸和孔径分布的可能。
图文赏析 ![]()
图 1. 采用和不采用 iMAG策略制备独立分层多孔三维碳气凝胶电极的示意图。
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图 2.(a)使用立体光刻（SLA）3D打印模具制备的原位矿化生物质衍生气凝胶（iMBA）的数码照片。(b-d)iMBA和(e-f)BA的SEM图像。
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图 3.不同电解质类型、不同电解质浓度以及不同热解温度下材料的电容性能。
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研究背景
三维分层多孔碳结构的发展在能源存储和环境应用方面引起了人们的极大兴趣。具体来说，这些分层碳具有独特的三维网络，在大孔（>50 nm）、介孔（2-50nm）和微孔（<2 nm）方面具有相互连接的分层多孔结构，比具有简单或双孔结构的碳材料更有利于电子传输。通过大孔的质量传输的扩散电阻最小，以及更大的比表面积。活性位点在大孔、中孔和微孔通道上的有效分散，使它们作为各种电化学应用的电极材料更具有吸引力。然而，大多数分层碳材料是粉末，这需要使用绝缘粘合剂（例如，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）和集流体（镍泡沫或金属箔）。这些成分堵塞了碳的有效表面成分，导致内阻增加、高传质电阻，以及在电化学过程中出现不良的副反应。此外，它们增加了电极的非活性质量，在重复的机械变形过程中无法保持良好的结构完整性。因此，科研工作者付出了大量的努力开发独立的分层多孔碳电极，以显著减少重量和体积，从而产生轻便、低成本、高性能的电极材料，保证了优良的电/离子导电性、良好的机械强度和高电化学活性。
传统上，具有良好孔隙结构的独立分层多孔碳材料是通过有机前体（如酚醛树脂如间苯二酚甲醛），然后在惰性气氛中进行冷冻干燥和碳化过程（温度从400-1000 °C）制备的。这种方法形成了宏观的、毫/厘米大小的整体碳气凝胶（CA）材料，具有高孔隙体积和广泛的孔径分布。此外，传统的成孔方法包括热处理步骤，进一步后处理，如物理（蒸汽, CO2）或化学（KOH, NaOH, ZnCl2）活化方法、硬/软模板、酸蚀刻、空气煅烧等在CA中引入分层孔隙度。虽然在制备过程中，分层多孔CA的性能和微观结构可以在纳米尺度上进行调整，但由于昂贵的、不可再生的石油基前驱体、恶劣环境条件下复杂的合成路线以及额外的活化后处理过程，阻碍了该方法的实际发展。为了解决这一问题，利用从生物质中提取的生物聚合物作为前体（如多糖、蛋白质、糖）来合成独立的分层多孔生物质基CA（BCA）已经引起了广泛的研究兴趣。生物聚合物的水凝胶是通过物理或化学交联获得的独立水膨胀的三维聚合物网络，然后在惰性气氛中干燥和碳化，已被证明是制备三维BCA的简单途径。它们的高可用性、低成本、无毒性、环境友好性和稳定性符合电极材料广泛应用的基本要求。然而，其较差的机械性能很难满足其作为独立电极使用的要求。
迄今为止，关于从可持续前体合成独立分层多孔BCA的研究报道很少，主要使用多糖基生物聚合物，如细菌纤维素、壳聚糖、棉花、木质素、和蔗糖。这些工作使用氢氧化钾、磷酸、氯化锌等化学物质进行活化后处理，通过创造额外的微孔和中孔性来改善多孔网络的连通性，这有利于有效的离子扩散，从而产生优越的电化学性能。不幸的是，这些腐蚀性化学物质蚀刻了大部分碳，分解了固有的三维结构，导致结构完整性的丧失，并将独立的气凝胶前体转化为粉状CA。这些挑战进一步限制了作为独立电极的实际应用。
本文报道了一种以海藻酸盐/普鲁兰半聚糖水凝胶为碳源，通过原位矿化辅助一步活化石墨方法（iMAG）原位制备了三维分层多孔独立碳气凝胶（iMBCA-E）。在原位矿化过程中，水凝胶网络中的花状碳酸钙分子调控活化石墨（iMAG）中的孔隙结构，同时保持碳气凝胶的内在结构完整性。均匀分布的矿物同时作为硬模板、活化剂和石墨化催化剂。在iMAG过程中，均匀分布的碳酸钙被分解，然后通过温和的酸洗蚀刻残留的氧化钙，获得具有高孔隙率的碳气凝胶。对比材料的电容性能，在0.5 mA cm−2时，电容从没有矿化的0.01 F g−1增加到有iMAG的322 F g−1，这超过了其他独立或粉末基生物质衍生碳电极的报道值。在1M HClO4中进行1000次循环后，循环稳定性为104%。组装好的对称超级电容器器件在4000 W kg−1的功率密度下，具有高比电容（376 F g−1）和高能量密度（26 Wh kg−1），且具有优异的循环性能（2000次循环后保留98.5%）。结合提出的3D打印模具辅助溶液铸造（3D MASC），iMAG可以生成具有任意形状的独立碳气凝胶结构。此外，该新方法具备引入任何离子交联生物聚合物构建独立碳气凝胶的灵活性，具有为特定储能应用定制设计、尺寸和孔径分布的可能。
图 1. 采用和不采用 iMAG策略制备独立分层多孔三维碳气凝胶电极的示意图。
图 2.(a)使用立体光刻（SLA）3D打印模具制备的原位矿化生物质衍生气凝胶（iMBA）的数码照片。(b-d)iMBA和(e-f)BA的SEM图像。
图 3.不同电解质类型、不同电解质浓度以及不同热解温度下材料的电容性能。
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