近日，济南大学原长洲&侯林瑞教授在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Insights into Formation and Li-Storage Mechanisms of Hierarchical Accordion-Shape Orthorhombic CuNb₂O₆ toward Lithium-Ion Capacitors as an Anode-Active Material”的研究型论文。

亮点

1. 采用Nb2CTx MXenes为前驱体，通过随后的溶剂热和退火处理，成功制备了由微纳米颗粒构筑而成的分层手风琴状单斜晶系CuNb₂O₆氧化物（M-CNO）。

2. 通过简单研磨的机械活化方式实现了M-CNO向正交晶系CuNb₂O₆（O-CNO）的转变，避免了直接生成O-CNO所需的高温（≥1000 °C 12h），大大节约了能耗。

3. 通过DFT理论计算模拟发现，O-CNO较M-CNO用于更低的带隙值及Li+扩散势垒

4. 通过原位、非原位XRD和TEM等表征手段，系统的分析了O-CNO和M-CNO转换-插层固溶协同的储锂机制。

研究背景

锂离子电容器（LICs）作为一种具有代表性的混合电池，将阳离子（脱）嵌入负极和阴离子吸附-脱附正极巧妙地结合在一起，充分利用了SC和LIBs各自的优势，实现了比LIBs更高的功率密度和比SC更大的能量密度。然而，由于Li⁺的缓慢插入/提取和阴离子的快速吸附/解吸导致正极和负极之间的动力学不平衡，严重影响了LICs的整体性能。因此，提高负极材料的固有倍率性能以实现先进的LICs仍然是一个关键挑战。

在各种负极材料中，具有高（脱）嵌锂电位（>1.0V）、高理论容量（≈200mAh g⁻¹）和独特的赝电容特性的插层型Nb₂O₅引起了研究人员对锂离子电池的极大兴趣。不幸的是，缓慢的电子电导率极大地限制了其进一步的实际发展。最近，双金属Nb基混合氧化物（即M–Nb–O，M=Mo，Cu，W，Mn，Ni，Al等）的设计已被认为是提高Nb₂O₅本身电子导电性的一种有效而简单的途径，在某些情况下，由于源自其他活性物质的更丰富的氧化还原化学物质，其理论容量甚至更高。在这些二元候选者中，具有MNb₂O₆（M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn等）通用表达的铌矿结构因其独特的晶体结构和拥于Li⁺嵌（脱）入的2D通道而脱颖而出。

铌铁矿结构的CuNb₂O₆（CNO）作为一种经典的光学和光催化材料，已被首次报道为锂存储的负极材料。然而，CNO电极面临两个严峻的问题。一是高温合成，特别是对于正交CuNb₂O₆（O–CNO），>900 °C的退火温度会导致更高的能耗。二是对CNO的电荷存储机制目前仍存在争议。

文章简读

基于以上考虑，我们首先以多层Nb₂CT_x MXenes为前体，通过溶剂热处理和随后在800°C下退火，制备了分级手风琴形单斜CNO（M-CNO）框架，并且所获得的M–CNO在研磨后立即转化为O–CNO。如果从溶剂热后的产物直接转化生成为O–CNO需≥1000 °C，保温12小时，因此通过这种研磨的机械活化的方式，则避免了高温所带来的能耗。此外，首次结合原位（非原位）技术，合理地提出了O–CNO负极的储锂机理。在初始锂化过程中新形成的LiNb₃O₈和NbO₂是O–CNO可逆储锂的电活性相，并且新生成的Cu充当导电网络均匀的分布在活性材料之间以改善电子传输的额外快速路径。得益于其独特的锂存储机制和结构优势，所制备的O–CNO负极具有快速的电子和离子传输能力（150.3 mAh g⁻¹, 2.0 A g⁻¹），并具有高容量和长周期循环稳定性。当与活性炭（AC）正极组装LICs时，LICs在200 W kg⁻¹的功率密度下高能量密度为138.9 Wh kg⁻¹，同时具有出色的循环稳定性。

图文赏析

图1. O-CNO的合成示意图

图2. M–CNO的a）XRD精修图谱和b）晶体结构；O–CNO的c）XRD精修图谱和d）晶体结构；e）O–CNO沿ac平面上的投影，黑点显示了M-CN原子位置；f）在不同退火温度和保温时间下获得的产物的XRD图谱；g）生成M–CNO和O–CNO的转化条件概述。

图3 M–CNO的a，b）FESEM，c）TEM和d）HRTEM和（031）晶面间距宽度和e）EDX映射图像；O–CNO的f） FESEM，g）TEM图像，h，i）HRTEM图像和相应晶面间距，以及j）SAED图像。

    

图4.  O–CNO的a）XPS测量光谱，b）Cu 2p，c）Nb 3d 精细谱，d）拉曼光谱，以及e）计算的能带结构。

图5. O-CN电极在0.01–3.0 V以0.1 mV s⁻¹扫速的a）首圈CV曲线和b）2^nd、3^rd、5^th曲线。

图6. a）O–CNO电极在0.1 A g⁻¹下的第一次恒流充电/放电过程中的原位XRD图谱和相应的电压曲线，以及在2θ范围内的部分放大XRD图谱，范围为b）23至27°、28至33°、34至40°和c）11至14°、25至28°和42.5至44°。d） O–CNO电极在0.05 A g⁻¹下的初始两次恒流放电/充电过程中的非原位XRD图谱和相应的电压曲线。

图7. a）充放电过程中O–CNO的结构转变，b）Li+在LiNb₃O₈中扩散的能垒，以及c）LiNb₃O₄和d）NbO₂的能带结构。

图8. O–CNO a）在0.1 A g−1的下充电-放电曲线，b）倍率特性，c）Ragone图；d）1.0 A g⁻¹下O–CN0和T-Nb₂O₅下的循环性能，e）CV曲线，f）log(i)与log(v)的关系图，g）0.8 mV s⁻¹下的赝电容（蓝色）和电池型（红色）贡献，h）不同扫描速率下赝电容贡献率，i）O–CNO和T-Nb₂O₅电极在不同放电/充电状态下DLi⁺值。

图9. 组装的AC//O–CNO LICs的电化学性能评估：a）LICs的结构示意图；b）CV曲线，c）不同电流密度下的充放电曲线，d）自放电曲线，e）漏电流曲线，f）Ragone曲线，以及g）1.0 A g⁻¹下的循环。

文章链接

Chao Cheng, Yunsheng Yan, Minyu Jia, Yang Liu, Linrui Hou*, Changzhou Yuan*. Insights into Formation and Li-Storage Mechanisms of Hierarchical Accordion-Shape Orthorhombic CuNb2O6 toward Lithium-Ion Capacitors as an Anode-Active Material. Energy Environ. Mater. 2024. e12583 DOI: 10.1002/eem2.12583

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12583

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作者简介

原长洲教授简介：济南大学博士生导师，二级教授，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），杰出青年基金和省技术领军人才获得者。多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2016-2020，2022年）和爱思维尔“中国高被引学者” （2016-2023年）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和省青年科技奖各一项。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学存储与转换领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电/转换机制，及器件设计、构建与优化等应用基础研究。迄今，以第一/通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项。详见课题组主页和个人链接：https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou; http://mse.ujn.edu.cn/info/1206/6151.htm

侯林瑞教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师。多年来主要致力于微/纳材料的结构设计、可控制备及光电信息功能材料的研究。以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. (A)和Carbon等刊物上发表SCI 研究论文80余篇。迄今，主持了国家自然科学基金（3项）等多项项目，荣获高校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（2015）和江苏省科技技术奖三等奖（2017）各一项。