研究背景
环境中复合污染的形成是当今水处理面临的新挑战，利用新材料和新方法实现复合污染物的协同去除是解决水体复合污染修复的关键。光催化是一项广泛用于污染物降解和水体净化的绿色技术，并可通过材料的复合实现功能的拓展。缺陷工程可通过调控微结构赋予材料在吸附和催化方面的新性能，在复合污染控制方面展现出潜在的应用前景。然而目前对于缺陷化材料的研究多集中在单一的材料体系，对于多元复合材料的缺陷化构筑及其在复合污染控制中的影响仍不清楚，对于该方面的研究可为用于复合污染物协同去除的催化剂设计提供给创新性的思路和方法。
本文通过水热法组装了TiO2/CN/3DG的三元光催化复合材料，通过等离子体的方式分别在TiO2、CN和石墨烯单一结构上构造缺陷，从而进一步组装具有不同空间缺陷位的三元复合材料，该复合材料及其缺陷化材料被用于水体中四环素和Cu2+复合污染的去除。通过表征发现等离子体可分别在TiO2、CN和石墨烯上引入O缺陷、N缺陷和C缺陷，相较于无缺陷复合材料，缺陷的引入可显著提升复合材料对四环素的光催化降解性能。通过实验和理论计算分析发现，·O2-是TiO2/CN/3DG光催化过程的主要活性基团，而缺陷的引入可以有效调控相应组分的带隙结构。研究发现，缺陷可以通过改变复合材料的内电场来促进光生载流子的分离，进一步提升h+和·OH在光催化过程中的贡献。此外，对于吸附在缺陷化结构上的四环素分子，其在光催化降解中的活性位点数量得到了提升。在不同空间缺陷位的光催化复合材料中，缺陷在TiO2上的复合材料具有更出色的光催化降解能力，但由于D-TiO2/CN/3DG对Cu2+吸附上的优势，使得其在复合污染体系中受到抑制。相较之下，TiO2/CN/D-3DG虽然对四环素的降解要稍弱一些，但其对四环素和Cu2+的复合污染展现出出色的协同去除效果。
图 1. (a)-(c)分别是3DG、CN/3DG和TiO2/CN/3DG的扫描电子显微镜(SEM)图像。(d)-(g)显示了碳(C)、氮(N)、氧(O)和钛(Ti)的分布。(h)-(j)TiO2/CN/3DG的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。(k)-(m)分别是缺陷3DG、缺陷CN和缺陷TiO2的HRTEM图像。(i)选区电子衍射(SAED)图样。
图 2. 使用TiO2/CN/3DG复合材料和缺陷TiO2/CN/3DG复合材料进行光催化降解过程中的自由基清除实验。
图 3.自由TC分子(a)和吸附在不同复合材料上的TC分子(b-e)的优化结构以及HOMO和LUMO电子密度。插入的表格显示了TC分子中代表性原子的原子电荷和FEDs。
图 4.(a–f) 光催化复合材料中组分的部分态密度（PDOS）。(g–j) 铜离子（Cu2+）吸附后不同复合材料的平面平均和三维电荷密度差异。 黄色和青色区域分别代表电子积聚和耗竭。 等值面指的是1.0×10-3电子·玻尔-3的等值。 蓝色箭头表示电子转移过程。
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