近日，齐鲁工业大学顾少楠/周国伟：不对称配位单原子锂硫电池催化剂的研究进展与展望在Energy & Environmental Materials上发表：“Progresses and Prospects of Asymmetrically Coordinated Single Atom Catalysts for Lithium−Sulfur Batteries”的研究型论文。

亮点

1.全面介绍了对称配位单原子(SACs)对LiPSs的催化转化机理，并且总结了金属中心的电子结构与催化性能之间的构效关系。

2.全面分析总结了不对称氮配位SACs、杂原子配位SACs、支持有效SACs和双金属配位SACs中不对称中心原子环境与其在锂硫电池中的催化能力之间的关系，以及对LiPSs催化转化的机制。

3. 对高能量密度锂硫电池的发展前景进行了展望，为LSBs的发展提供了新的见解。

研究背景

锂硫电池(LSBs)的高理论容量（1675 mAh g^-1）和高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）也引发了能源设备领域的极大兴趣。遗憾的是，LSBs的开发存在一些缺陷，尤其是阴极方面的缺陷，如硫的导电率极低（室温下为 10^-7 到 10^-30 S cm^-1），放电产物 Li₂S₂ 和 Li₂S 具有绝缘性等。"穿梭效应"和锂聚苯硫醚转化反应受阻被认为是造成可逆容量低和循环性能差的关键问题。同时，阳极在充放电过程中产生的锂枝晶也严重阻碍了 LSBs 的实际应用。近几十年来，人们提出了多种策略，通过导电耦合、化学捕集和反应催化来克服上述问题, 但增加电极中块状化合物的重量比例不可避免地会降低硫负载率，并降低 LSBs 的能量密度。因此，开发具有高导电性和大量活性位点的轻质替代催化剂是高性能 LSBs 的迫切需要。SACs 的原子利用率几乎达到 100%，而且具有独特的电子结构，因此有望通过提供催化活性和降低电极重量来解决 LSBs 中存在的严重问题。在LSBs中应用局部构型为 M-N₄ 的 SACs 已证明其具有催化锂离子电池转化和抑制锂枝晶形成的能力。然而，对称的 M-N₄ 结构中，与金属活性中心相邻的 N 原子具有较强的电负性，不利于中间产物的吸附，导致 LSBs 中 LiPSs 转化的反应能垒较高。通过修改金属前体和配位原子，或添加非金属杂原子，研究人员创造出了一系列不对称配位的 SACs。不对称配位可以改变金属中心的电子结构，从而产生不对称分布的电子密度，提高催化活性。调节空间位阻和配体电子特性等特征可显著提高反应中心的催化能力。

文章简读

近日，齐鲁工业大学顾少楠副教授、周国伟教授团队针对上述问题，重点分析总结了不对称氮配位 SACs、杂原子配位 SACs、支持有效的不对称配位 SACs 和双金属配位 SACs。此外，还详细评述了 LSBs 中不对称中心原子周围环境与其催化能力之间的关系。尤其值得注意的是，我们讨论了不对称配位 SACs 对LiPS 的催化转换机制。最后，展望了SACs在高能量密度LSBs的发展前景，为LSBs的发展提供了新的见解。其成果以题为“Progresses and Prospects of Asymmetrically Coordinated Single Atom Catalysts for Lithium−Sulfur Batteries”在国际知名期刊Energy＆Environmental Materials 上发表。本文第一作者为硕士研究生周蓉，通讯作者为周国伟教授、顾少楠副教授，通讯单位为齐鲁工业大学。

图文赏析

本文重点介绍了不对称配位 SACs 催化 LSBs 的反应机理，并评述了几种具有不对称 M-Nx 活性位点的典型 SACs，以帮助研究人员进一步了解不对称配位 SACs 在 LSBs 应用中的发展。有关非对称配位 SAC 在 LSB 中应用的研究仍处于早期阶段。与传统的 M-N4 配位相比，非对称配位结构的活性位点由于其独特的电子和几何结构，可以进一步改善LSBs在充放电过程中的转化动力学，从而获得更好的电化学性能。但是仍然存在一些关键问题需要进一步，来促进 LSBs 的实际应用。我们主要从以下六个方面对LSBs的未来发展提出展望：

(1) 迄今为止，人们很少关注 SACs 在充放电过程中的稳定性。反应活性越大，副反应也就越多。因此，应详细研究电池中 SAC 的稳定性。此外，SACs 中金属中心的存在对于改善LSBs的转化动力学至关重要。虽然目前报道的 SACs 金属负载量较小（约 5 wt%），但研究人员应继续研究如何制备稳定的高负载 SACs。

(2) 不对称配位 SACs 的催化性能受到催化剂中心金属原子的电子结构、轨道结构、原子直径和负载量的显著影响。目前，LSBs 电池中使用的大多数 SAC 由 3d、4d、5d 和 p 区金属组成，但具有 4f 轨道和空 5d 轨道的稀土元素很少出现。鉴于其独特的电子结构、4f 价轨道和不饱和配位环境，稀土单原子是目前的一个新领域。因此，RE SAC 在 LSBs 应用领域有望开辟新的可能性。

(3) 虽然 DACs 已被用于 LSBs，但缺乏对金属原子与金属原子之间的结构特性在控制催化性能方面作用的研究。为了进一步了解 DACs 如何影响催化活性，以及它们在 LiPSs 转化反应中如何具有高选择性，需要应用数学建模和其他技术。三原子催化剂已经在电催化中得到了应用，但其在 LSB 中的应用潜力还需要在不久的将来进行研究。

(4) 为了全面掌握催化机理，我们需要通过各种综合的原位表征方法来进一步揭示其机理。尽管 SACs 对 LiPSs 的影响已被广泛探讨，但 LiPSs 是否能改变 SACs 的局部结构以增强催化活性仍是未知数。对催化机理的探索催化机理的探索仍处于理论和基础阶段。应结合数学模型和实验数据，特别是原位表征和连续监测动态 LiPSs 的瞬态变化，提出更多可能的机制。

(5) 配位环境，包括第一配位壳、第二配位壳和更高配位壳的配位，对不对称配位的 SAC 的催化活性有重要影响。目前还不清楚如何设置第二或更高配位层来精确调节 SAC 的局部配位环境。此外，单原子基底材料的设计和选择也鲜有研究。理想的基底材料除了具有优异的导电性，还能最大限度地锚定金属原子，增加受控活性位点的数量，在催化循环过程中实现自适应配位，并利用金属原子与载流子之间的协同作用改善电荷转移，从而提高催化活性。

(6) 尽管对 LSBS 中的不对称配位 SAC 进行了大量研究，但它们中的大多数并不符合商业用途的标准。因此，必须考虑采用高硫含量和低电解质/硫（E/S）比的高能量密度 LSB。

图1.应用于LSBs 的不对称协调 SACs 发展简史

图2.用于 LSBs 的不对称配位SACs示意图。

图3.SACs对 LiPSs的催化转化机制

图4.高度不饱和氮配位SACs

图5.过饱和氮配位SACs

图6.杂原子配位SACs

图7.支持有效的SACs

图8.支持有效的SACs

图9.双金属配位SACs

作者简介

周国伟，教授，博士生导师。国务院政府特殊津贴专家、山东省优秀科技工作者、山东省优秀研究生指导教师等，主持国家自然科学基金、山东省重点研发计划、济南市高校院所创新团队项目等多项，获山东省科学技术奖一等奖、二等奖多项，在国际知名期刊Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J., Nano Res., Chin. J. Catal.等发表SCI论文150余篇，获授权发明专利50余件。

顾少楠，副教授，硕士生导师。主持参与国家自然科学基金、山东省自然科学基金、济南市高校院所创新团队项目等多项。主要研究方向为锂离子电池、锂硫电池电极材料、光催化材料等能源转化与储存材料的设计、合成与结构性质计算，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B, Small等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，获授权中国发明专利6项

文章链接

Zhou, R., Gu, S., Guo, M., Xu, S. and Zhou, G. (2024), Progresses and Prospects of Asymmetrically Coordinated Single Atom Catalysts for Lithium−Sulfur Batteries.  Energy Environ. Mater.2024. e12703. 

DOI: 10.1002/eem2.12703

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12703

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