研究背景
由于高能量转换效率和环境友好性，氢能已成为一种非常理想的绿色能源，标志着它是传统化石燃料系统的理想替代品。在众多制氢方法中，电化学水分解被认为是一种可持续的方法。然而，催化析氢反应（HER）向商业规模的转变仍然是一个重大挑战。目前，最有效的HER催化剂，如铂（Pt）或铂基材料，由于其稀有性和高成本而受到限制，这极大地阻碍了它们的广泛应用。鉴于这些限制，迫切需要设计和开发丰富的、经济上可行的、高活性的HER催化剂。
高催化效率和持久的稳定性是催化剂工业化的关键参数。虽然已经发现了许多具有优异催化性能的HER催化剂，但这些催化剂通常只能在有限的时间内保持高效反应，而在不间断的长期稳定性方面往往不足。此外，大规模的催化析氢过程，特别是在高电流密度下，会导致H2气泡的快速生成。对于传统的平板电极，这些气泡粘附在电极表面，破坏了电解质和催化活性位点之间的接触。具有独特结构的材料结构如纳米阵列和多孔结构已经被用于最小化气泡粘附。然而，这些方法往往需要昂贵的设备或复杂的制备程序，大大增加了材料和时间的花费，从而限制了大规模生产。实现长期耐腐蚀性和超孔隙度的挑战仍然没有解决。因此，必须制定一项成本效益相对较低的直接战略来实现这一目标。
本文采用一步电沉积法在钛网上制备了掺磷镍电极（NiPx/Ti）。所得电极具有独特的裂缝结构，具有超疏气性能，显著减少了催化剂表面的气泡粘附，并表现出优异的HER性能，特别是在高电流密度下。重要的是，该电极保持了高的催化耐久性，可以实现连续2000小时的性能稳定。NiPx/Ti电极优越的HER活性及其显著的稳定性表明其具有工业规模制氢的潜力。
为了应对持续的能源危机，推动电催化水裂解领域的发展具有重要意义，迫切需要开发高性能、高性价比、耐用的析氢反应催化剂。但是水电解过程中产生的气泡附着在电极表面，分离缓慢，导致能量损失很大，这主要是由于活性位点暴露不足，从而大大阻碍了电化学性能。在这里，作者通过电沉积方法将掺磷金属镍（NiPx）加载到各种导电基材上，成功地开发了一种超疏氧催化电极。该电极具有独特的表面结构，其特征是突出的表面裂缝，这不仅暴露了额外的活性位点，而且赋予了电极超疏氧性能。NiPx/Ti电极在析氢反应中表现出优异的电催化活性，显著优于铂板，在1 M KOH中，在电流密度为-500 mA cm-2的过电位仅为216 mV，。此外，NiPx/Ti电极在连续电解过程中表现出优异的耐用性和坚固性，在2000小时的持续时间内保持电流密度-10 mA cm-2时的稳定性。由于制备方法简单且可扩展，这种高效稳定的NiPx/Ti电催化剂为工业水电解的发展提供了一种新的策略。
图 1. (a) NiPx/Ti制备过程示意图。(b、c) 短时间(15 min)沉积NiPx/Ti和(d、e)长时间(4 h)沉积NiPx/Ti的不同放大倍数下的SEM图像和相应的EDS图。
图 2. (a) NiPx/Ti和空白钛网的XRD图谱，(b) 30°-55°下的XRD图谱。(c) NiPx的HRTEM图像。NiPx/Ti的(d) Ni 2p和(e) P 2p区域的高分辨率XPS光谱。(f) NiPx的TEM图像及相应的EDS图像。
图 3. (a) 有ir补偿的Pt片、Ni片、NiPx/CC、NiPx/SS和NiPx/Ti在1mV s-1扫速下的HER极化曲线。(b)不同电极在-10 mA cm-2处的过电位比较。(c) Pt片、Ni片、NiPx/CC、NiPx/SS、NiPx/Ti的Tafel图和(d) NiPx/Ti的Nyquist图。(e) NiPx/CC、NiPx/SS、NiPx/Ti相应的放大Nyquist图。(f) Cdl拟合。
图 4.(a) NiPx/Ti初始和5000次循环后的极化曲线。恒流密度为(b) -10 mA cm-2 (2000 h)和(c) -500 mA cm-2 (150 h)时NiPx/Ti的时间电位曲线。(d)初始和HER反应后NiPx/Ti的XRD谱图和(e) 30°~ 55°时NiPx/Ti的XRD谱图。(f)反应后NiPx的HRTEM图像。反应后NiPx/Ti的(g) Ni 2p和(h) P 2p区域的高分辨率XPS光谱。(i)反应后NiPx的TEM图像及相应的EDS图像。
图5. (a-c) Pt、(e-g) 空白钛网和(i-h) NiPx/Ti的典型气泡产生、粘附和释放过程。(d) Pt片，(h) 空白钛网，(l) NiPx/Ti的Rs（通过测量不同数量和尺寸的氢气气泡得到）。整个反应在-50 mA cm-2处表现出典型的氢气气泡粘附和聚集。
图6. (a) Pt片，(b)空白钛网，(c) NiPx/Ti上气泡的附着力测量。附图显示了附着力测量时气泡的方法和剥离过程。(d) Pt片，(e)空白钛网，(f) NiPx/Ti的气泡接触角。(g) NiPx/Ti内部裂纹的SEM图像。(h)接触角随接触界面粗糙度变化的示意图。
刘旭庆，西北工业大学教授，博导，国家级领军人才，“航空航天特种润滑和密封”陕西省科技创新团队带头人，功能性纺织材料及制品教育部重点实验室学委会委员，国际实验力学会议纺织复合材料分会主席。英国高等教育学会会士，英国皇家化学会会士，英国纺织学会会士，英国曼彻斯特大学客座博士生导师，主持科技创新重大项目专题、国家自然科学基金面上项目、国家领军人才项目、陕西省科技创新团队项目和咸阳市工业重点研发项目等。
研究方向包括：航天航空润滑材料，高性能纤维材料，智能可穿戴设备，生物医用纤维等。担任《表面技术》、《东华大学学报（英文版） 》、Advanced Fiber Material、Energy & Environmental Materials等杂志副主编或编委。
黄小磊，中国科学院赣江创新研究院研究员，2013年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2014-2019年于新加坡国立大学和南洋理工大学任Research Fellow，2019-2022年以准聘教授身份入职西北工业大学，2023年至今以研究员身份入职中国科学院赣江创新研究院。研究方向包括电催化与能源存储包括电催化水分解、二氧化碳还原和稀土液流电池。在Nature Communications, Advanced Materials等期刊发表论文40余篇，引用超过4700次，H-index为31。首次发现电催化氧析出过程中的室温热还原现象，并提出间歇催化模式。
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