在众多钠离子电池正极材料候选者当中， 层状过渡金属（TM）氧化物（NaxTMO2）具备相对较好的发展前景，是一类最早引起广泛关注并深入研究的嵌入型化合物。然而，在伴随Na+脱嵌的电化学过程中，由层间O−O排斥力增加引起的O-型和P-型之间的多次相变通常发生在NaxTMO2中，这会导致大的晶格应变，并导致循环结构坍塌和电化学性能衰退，如容量损失和电压衰减。为了抑制相变并降低晶格应变，异质元素掺杂是一种较为有效的方法。但是，引入额外的电化学非活性元素会降低材料的氧化还原活性，特别是，若将额外元素引入Na层，会阻碍钠离子的扩散，严重限制功率密度的提高。因此，如何发展一种理想的结构调控策略仍是目前亟待解决的问题。
近日，松山湖材料实验室赵恩岳课题组首次强调了阴离子氧化还原电荷补偿在稳定层状氧化物的储Na晶格结构方面的积极作用。基于DFT理论计算和非原位X射线吸收光谱揭示了所设计的材料展现出了高的阴离子氧化还原活性和阴离子上增强的电荷转移。阴离子上触发的电荷转移不仅可以降低阻碍钠离子扩散的Na-O吸引力，而且可以提高材料的氧化还原活性，提高材料整体的能量密度。与Na[Li1/4Ni1/3Ru5/12]O2（NNR）正极相比，Na[Li1/4Ni1/3Ru5/12]O2（NLNR）正极显示出改善的倍率能力和较高的可逆比容量，而且NLNR正极在5 C下300次循环后展现出优异的长循环性能，例如84%的容量保持率和0.2 mV/圈的电压衰减。结合原位XRD和GPA分析，NLNR正极优异的电化学性能归因于抑制的O3-P3-O1多相转变和晶格应力。该工作构建了阴离子氧化还原和钠离子扩散动力学及晶格应力之间的耦合关系，丰富了实现层状氧化物正极在实现高氧化还原活性的同时保持稳定储钠结构的策略。该文章发表在国际权威期刊Energy & Environmental Materials上。松山湖材料实验室博士后李娜为本文第一作者。
层状氧化物正极的相变源于钠离子脱嵌过程中增加的层间O−O排斥力， 特别是在高度脱钠状态下，相邻的TMO2层将会滑动以平衡相邻氧层之间的强O−O排斥力，从而导致相变。由于层间O−O库仑斥力与氧离子所携带的负电荷密切相关，理论上可以通过推动阴离子（O2-）上的电荷转移来减少O−O库仑斥力。同时，由于触发的阴离子氧化还原活性和降低的Na−O库仑引力，可以显著提高材料的能量密度和倍率性能。因此，基于上述调控策略，为了进一步激发阴离子氧化还原活性并增加氧阴离子上的电荷转移，设计了一种Li取代的Na[Li1/4Ni1/3Ru5/12]O2化合物。首先通过分波态密度（pDOS）预测了NLNR高的阴离子氧化还原活性，随后进一步通过非原位X射线吸收光谱、原位Raman及原位DEMS等技术证明了NLNR中阴离子氧化还原反应的高活性和高可逆性。
图 1. 钠离子脱出过程中层间O-O排斥力变化的示意图。
图 2.材料表征: NNR和NLNR在不同脱钠状态下O 2p和Ni 3d的pDOS结果； NNR和NLNR的中子粉末衍射和中子PDF精修结果；NNR和NLNR沿[010]空间轴的HAADF-STEM图像及元素mapping图像。
原位X射线衍射用于评估阴离子氧化还原活性的提高对相转变过程的影响。对于NNR，当充电到3.05 V左右时，（101）、（102）和（104）衍射峰出现明显的分裂现象，对应于由于层间O-O排斥力增加和TMO2层滑移引起的O3-P3相变。而至3.9 V左右，在35.5°和47.9°处逐渐出现两个额外的（110）和（111）衍射峰，对应于O1相的形成。而对于NLNR正极，在整个充放电过程中衍射峰都保持完整的形状，并且没有出现新的O1相衍射峰，从而能够减少局部内部应变引起的结构损伤。
此外，根据Williamson-Hall方法计算了NNR和NLNR正极在第一次充电和放电过程中的晶格应变（Ɛ）。值得注意的是，整个循环过程中，在NLNR中只能检测到非常小的微应变；而NNR正极存在较大的晶格应变，尤其是在O1相形成的过程中。我们进一步量化了两种正极材料在不同充放电状态和循环下的晶格应力演变。结果表明，NNR在4.1 V充电状态下存在明显的晶格畸变层。此外，NNR在经历长时间的循环过程后表现出晶格断裂。然而，随着Na+的脱嵌，NLNR显示出轻微的晶格畸变和不明显的结构变化。此外，基于HAADF-STEM进行了相应的GPA分析，以对两个样品的内应力进行成像。对于NNR，在发生晶格畸变的区域周围存在显著的不均匀内部应变，这可以合理地归因于增加的O-O排斥力和诱导的多次相变，从而增加了晶格应变。这种剧烈的内应力会导致裂纹的形成和扩展，对层状结构的稳定性和钠离子的扩散产生不利影响。相反，对于NLNR正极没有检测到明显的不均匀层间应力，表明其在长时间循环过程中的结构稳定性。这种差异表明了可以通过推动氧阴离子上的电荷转移来降低层间O-O库仑排斥力，从而展现出抑制的相转变过程和晶格应力。
图 3. NNR和NLNR正极的原位XRD衍射结果以及精修得到的充放电过程中的晶胞参数和应力变化；通过第一性计算原理计算的NNR和NLNR正极在脱钠过程中的形成能
图4. 晶格应力演化: 沿 [010]空间轴的原子分辨率HAADF-STEM图像以及通过GPA分析得到的ɛxx应变图
发展历程
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