研究背景
研究人员正在积极探索和开发新的电池技术以满足各类电化学储能应用中对更高能量密度、更长循环寿命和更低成本的需求。在新兴的后锂离子电池技术中，锂金属电池在满足这些需求方面展现出了潜力。然而，锂金属负极的超高反应活性和不规则枝晶生长带来了严重的安全隐患。采用固态电解质（SSEs）是重要的解决途径，可极大提高电池安全性和循环寿命，同时避免了液体电解质对电池能量密度的限制。尽管目前对SSEs的研究势头强劲，但高效SSEs的开发仍然是一项挑战。这主要是由于SSEs对离子电导率、化学/电化学稳定性和机械性能等提出了严格的要求，使得选择、设计和制备SSE材料的复杂性远远超过了传统电解质。此外，目前对SSEs中离子迁移机制的认识还不全面。
固态电解质（SSEs）快速的锂离子传导和良好的稳定性对于实现高能量密度和安全的锂金属电池（LMBs）至关重要。基于此，改论文系统地探索了硒基材料作为潜在SSE候选材料的理论性能。首先，根据与锂金属形成稳定界面的能力从25种三元硒化物中选择出了Li8SeN2和Li7PSe6，并验证了其良好的电子绝缘和机械性能。进一步充分的研究阐明了Li8SeN2, Li7PSe6和衍生Li6PSe5X (X=Cl, Br, I)中锂离子的迁移机制。Li6PSe5Cl和Li7PSe6具有非常有利的锂离子空位扩散传导机制。在300K下，其活化能分别为0.21和0.23 eV，离子电导率分别为3.85×10−2和2.47×10−2 S/cm。相比之下，锂离子在Li8SeN2中的迁移是通过取代机制发生的，导致了高的锂离子迁移活化能和低的锂离子电导率（分别为0.54 eV和3.6×10−6 S/cm）。在研究过程中，该论文发现AIMD和NEB两种方法在揭示锂离子传导机制方面是互补的。即只依靠其中一种方法是不全面的，两种方法结合更加准确高效。该论文的研究方法和发现为进一步发展锂金属电池SSEs提供了重要的研究基础和参考。
图1. (a)含锂三元硒化物还原的阴极极限。(b) Li-P-Se三元相图。(c)Li7PSe6的锂化和去锂化反应的平衡电压和相平衡。在(b)中，锂稳定化合物Li3P和Li2Se用绿色突出显示，锂化和去锂化路径分别用蓝色和红色虚线表示。
图2. (a) Li8SeN2和(b) Li7PSe6的晶体结构。(c) Li8SeN2和(d) Li7PSe6的能带结构。(e) Li8SeN2和(f) Li7PSe6的锂离子迁移率与温度的阿伦尼乌斯关系曲线。在(b)中，除Se原子与P原子形成PSe43−四面体配位外，其余Se原子用橙色标记作Se(2)。
图3. (a) Li8SeN2和(b) Li7PSe6在600 K不同等值面（P–16P，P为2×10−4）下的锂离子迁移密度图。
图4 .Li离子在Li8SeN2中的三条迁移路径示意图：(a)两个Li(2)原子之间的迁移路径，(b)从Li(4)到Li(3)的迁移路径，(c)从Li(4)到Li(1)的迁移路径。(d) Li7PSe6中Li离子环间迁移示意图。(e) Li8SeN2和(f) Li7PSe6对应路径的迁移能垒。
图5. 该论文中硒化物与其他已报道SSEs的锂离子电导率的对比。
图6. (a) Li6PSe5Cl, (b) Li6PSe5Br, (c) Li6PSe5I, (d) Li7PSe6, (e) Li8SeN2和(f)上述五种化合物Li的s轨道的分波态密度(PDOS)。
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