近日，南通大学葛明政教授&福州大学汤育欣教授在Energy & Environmental Materials上发表：“Interface Engineering on Constructing Physical and Chemical Stable Solid-State Electrolyte Toward Practical Lithium Batteries ”的综述论文。

亮点

1.  从物理稳定性和化学稳定性的角度出发，全面解析了全固态锂离子电池中电极与电解质的界面问题。

2. 在正极、负极和固态电解质三个层面上总结了目前为提高离子电导率和界面物理/化学稳定性而进行的结构设计和界面修饰策略。

3.提出了构建实用化固体电解质的未来方向和展望，为影响性能的界面问题提供了更加深入的思考，为构高建安全、高能量密度的全固态锂电池提供了解决方案。

研究背景

在各种储能装置中，因其能量密度高、使用寿命长等优点，可充电锂离子电池目前占据我国电池市场的最大比重，已广泛应用于动力便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等领域。然而，目前的锂离子电池技术已经接近理论能量密度极限（300 Wh kg^-1）。同时，有机液体电解质易燃，存在安全隐患。由于全固态锂离子电池比传统锂离子电池具有更高的能量密度和安全性，使用固态电解质（SSE）的固态锂离子电池（SSLB）引起了广泛的兴趣。

SSE可分为三类：有机聚合物固态电解质和无机固态电解质及其复合材料。有机聚合物固态电解质由于具有高柔韧性、与电极良好的相容性和易加工性等优点，被认为是实际应用中的潜在候选者。固态聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，其中锂离子通过链段运动或离子跳跃转移。然而，室温下的高结晶度限制了锂离子的迁移，导致其表现出较差的离子电导率 (＜ 10^-8 S cm^-1) 和迁移数 (0.2-0.3)。同时，由于硬度不足，有机电解质可能被锂枝晶破坏，导致循环寿命较短。相比之下，无机固态电解质由于具有良好的热稳定性与机械稳定性、高离子电导率（＞ 10^-3 S cm^-1）和锂离子迁移数（~ 1）而引起了科学家们极大的兴趣。其中锂离子转移主要是通过无机固态电解质的间隙位点，晶格空位和晶界。然而，无机固态电解质与电极之间的润湿性较差，这会导致电解质和电极之间的接触不均匀，导致界面处的电荷转移缓慢。同时，电解质在与锂负极接触时化学不稳定，会分解形成不利于锂离子传输的固态电解质界面，增加离子扩散阻抗。因此为了实现高性能的SSLBs，SSE应具备高离子电导率（＞ 10^-4 S cm^-1）、宽电化学工作电位窗口（＞ 5V）、界面稳定性和机械强度等要求。

SSE与正极/负极之间的界面物理/化学不稳定性使SSLBs的性能变差。为了改善正极和SSE之间的界面稳定性，常用的策略是引入额外的一层界面层或添加离子液体。为了优化负极与SSE界面并确保与电解质的紧密物理接触，人们通常会构造各种有机或无机缓冲层。同时，为了获得理想的负极和SSE的界面，在锂金属上构建锂合金或保护层以引导锂的均匀沉积并抑制锂金属与聚合物电解质之间的副反应。合理设计SSE结构(双层或多层电解质)也可以改善电极和电解质之间的离子导电性和界面的物理/化学稳定性。通过改变锂盐的种类和浓度、优化电解质组分、调整电解质的最高/最低占据分子轨道，从而扩大电化学工作窗口，抑制正极/负极界面的氧化/还原，同样可以获得高稳定性界面。

文章简读

1.负极与电解质之间的界面问题

在全固态锂离子电池中，负极和电解质之间的界面主要存在热不稳定和机械不稳定两个主要的物理不稳定问题。大多数的无机固态电解质都是高温烧结制成，热稳定性普遍较高，而有机固态电解质的热稳定性比较差，在温度较高时容易发生分解。

机械不稳定的问题主要表现为锂枝晶的生长，在使用无机固态电解质时，由于固态电解质无法像液态电解质一样浸润锂负极表面，且与锂负极接触的一面的平整程度不够高，导致无机固态电解质与锂负极接触的界面容易存在一些空洞和缝隙，从而导致界面阻抗加大。由于空间电荷效应，Li⁺也会优先沉积在这些缺陷中，从而导致枝晶在无机固态电解质的晶界处迅速蔓延，快速生长。在有机固态电解质中，锂枝晶的生长主要是因为Li⁺穿过电解质膜后在锂负极上的不均匀沉积，从而致使局部的电流增加，加速了电解质与锂负极界面的损坏过程。同时，有机固态电解质的机械强力较低，比较容易被锂枝晶刺穿导致电池失效。

除了物理稳定性问题，锂负极与固态电解质之间还有化学稳定问题的存在。界面的化学稳定性主要从热力学稳定和动力学稳定两个方向考虑。由于锂负极的还原性较强，大多数的SSE都会与其在接触的界面处产生副反应从而形成钝化层，热力学稳定性较差，并且这种钝化层十分不利于锂离子的运输。并且，由于SSE与锂负极始终是异质的，会在界面处产生化学势梯度，形成空间电荷层，空间电荷层会导致界面电阻明显加大。一般来说，选用更加稳定的电解质可以有效减缓钝化层的形成，从而增加电池的容量和寿命。但是，在电池在长时间储存过程中，电极/电解质界面的不断损耗依旧会导致性能的下降。

SSE与锂负极的界面处的电化学稳定性会对锂电池的性能产生较大的影响，理想的SSE应该具有更加广泛的电化学稳定窗口，否则在电场力的外作用下，SSE和容易与锂负极之间产生不利的副反应，界面处的SSE分解形成不利于Li⁺传输的界面层，导致界面电阻增加，影响电池的循环次数和容量。

解决策略：人工界面层，硅基负极，合金负极和3D结构负极等。

2.正极与电解质之间的界面问题

在正极与SSE之间的物理稳定性问题也同样是分为热稳定性问题和机械稳定性问题。当SSE与正极接触后，它们界面处的热稳定性就会迅速地下降，随后开始向着材料内部蔓延，使界面产生热失效。同时，因为热分解产生一些无锂盐，降低Li⁺的传递效率，并且大部分热分解出的无锂盐的熔点较低会进一步的降低界面热分解的温度，加速界面的失效，使电池容量和寿命迅速下降。

界面机械稳定性下降主要是在电池不断循环的充放电中产生的。对于正极来说，Li⁺在正极材料脱出和嵌入会导致其产生相变，晶格出现膨胀或收缩现象，从而导致其大小发生改变，使正极与SSE的界面承受了较大应力变化，界面出现破碎，或者产生空隙，致使Li⁺转移困难，并且出现大量的损耗。同时会使正极材料与导电剂和集流体剥离，电池阻抗大幅增加，对电池的电化学性能产生不利的影响。而对于电解质来说，无机电解质与正极材料之间常为点对点的接触，所以经常会在电解质与电极之间存在巨大的阻力，同时容易在其中的空隙中产生死锂；有机电解质相对于无机来说，界面浸润性能会更加优异，界面阻抗小，但是由于其机械强力较低，对正极材料的体积变化起不到较大的限制作用。

正极与SSE之间的界面之间的化学稳定性较差通常表现为界面层的分解和空间电荷层的形成。SSE在接触到高压正极时容易被其氧化，形成不利于Li⁺传输的副产物，发生界面降解。在电解质与正极电势差距较大的时候还会出现空间电荷层。由于电势差，Li⁺在电场力的驱动下会从，电势低的一侧迁移到电势高的一侧，直至界面电势差消失。但是会同时形成一个Li⁺浓度很低的区域，也就是空间电荷层，在其中锂离子电导率较低，迁移势垒较高，导致界面阻抗极速增加，从而影响电池性能。

在外电场力的作用下，SSE与正极之间非常容易出现界面降解，SSE被高压正极氧化。想要提高SSE与正极之间的电化学稳定性，就需要SSE具有一个更加广泛的电化学稳定窗口。一般来说，无机电解质的电化学稳定窗口较高，有机电解质的电化学稳定窗口较小，当其与电压平台较高的正极材料相匹配时，就更加容易发生由电化学驱动力引起的界面副反应，从而导致电池在循环时容量急剧减小。

解决策略：正极材料与固态电解质共混，界面保护层，正极材料包覆和正极与固态电解质一体化等。

3.固态电解质解决界面问题的策略

a. 多层结构的电解质通过调控每一层的功能，从而实现在正极界面具有抗氧化性和负极界面具有抗还原性的特点，避免电解质膜被氧化或还原，发生反应，形成一些不利于锂离子传输的界面层，同时也可以有效的加强电解质的机械强力。

b. 梯度结构的固态电解质是通过改变电解质中某一种或者几种物质在不同位置的浓度，使其形成一种渐变的梯度浓度，使电解质的两侧的性能有所差异，从而使其在接触负极和正极时具有不同的功效。

c. 在有机电解质混入无机颗粒可以结合不同成分的优点，不仅对紧密界面具有良好的附着力和适应界面波动的柔韧性，而且还为快速离子传输提供高导电性，增强电解质的机械强力，抑制枝晶生长，减少与正负极界面副反应的发生。

d. 常见的固态电解质微观上的Li⁺离子通道多为横向结构，这种结构使Li⁺离子在电解质迁移过程中的弯曲度较大，阻力增加。为了提高固态电解质的离子传输能力，可以将Li⁺离子的通道制成3D结构，使Li⁺离子在固态电解质中可以沿着垂直方向快速传输，从而提高电解质的离子电导率，使锂离子在正极和负极均匀沉积，有效的保护界面。

图文赏析

图 1.   固态电解质与电极之间的界面问题，以及克服这些问题的潜在解决方案。

文章链接

Honggang He, Litong Wang, Malek Al-Abbasi, Chunyan Cao, Heng Li, Zhu Xu, Shi Chen, Wei Zhang, Ruiqing Li, Yuekun Lai, Yuxin Tang, Mingzheng Ge. Interface Engineering on Constructing Physical and Chemical Stable Solid-State Electrolyte Toward Practical Lithium Batteries. Energy Environ. Mater. 2024. e12699. 

DOI: 10.1002/eem2.12699

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12699

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