暨南大学麦文杰教授团队在Energy & Environmental Materials上发表题为“Graphite Anode for Potassium Ion batteries: Current Status and Perspective”的综述型论文。
1. 讨论了石墨在钾-脱钾过程中的电化学反应机理，并分析了电极/电解质界面对石墨的影响。
2. 总结了几种提高KIB中石墨性能的方法，包括石墨结构的设计、选择合适的粘合剂、溶剂化学和盐化学。
3. 提出了“相对能量密度”的概念，可以更准确地评价石墨阳极的比容量和电位的真实电性电化学性能。
研究背景
与锂离子（4.8 Å）和钠离子（4.6 Å）相比，K离子在传统碳酸丙烯溶剂中呈现较小的Stokes半径（3.6 Å），因此钾离子电池因其高的离子电导率和迁移率引起了大量的关注。如图1所示，钾离子电池（KIBs）工作中K离子的存储机制类似“摇椅”。其中，K离子充当穿梭子，在阴极和阳极之间交换。在充电过程中，K离子从阴极脱插，然后插入阳极的叠层，伴随着能量存储。当脱钾过程中，发生倒置反应，伴随着能量输出。然而，与锂离子 (0.76 Å) 和钠离子 (0.97 Å) 的尺寸相比，K离子 (1.38 Å) 的超大尺寸导致钾化过程中阳极材料明显的结构损伤，从而在随后的循环中引发明显的容量衰减。因此，开发高性能的阳极材料成为储能领域的一个重要目标。
石墨具有较高的理论K离子存储比容量 (279 mAh g-1) 。同时，这些研究发现，石墨在降压过程中也表现出非常低的充放电电压平台。这种较低的充放电电压平台有助于提高k离子全电池的能量密度。基于这个原因，在过去的几年里，许多关于石墨的工作被报道。本文主要综述了石墨制备KIBs的研究工作，并讨论了石墨对K离子存储的电化学反应机理。在此基础上，提出了几种提高石墨K离子性能的方法，指导研究者进一步提高这些材料的K离子存储性能。此外，还提出了一个涉及容量和电压平台的“相对能量密度”的新概念，并提出了评价钾离子体中阳极真实电化学性能的一种新的科学评价方法。最后，还提出了这些挑战和展望，指出了KIBs中石墨阳极的未来发展方向。我们相信，我们的工作将为进一步探索k离子存储的高性能石墨阳极提供替代的解决方案。
关于石墨在钾离子电池中的反应机理，本文做了详细说明。如图2所示，基于能量旋转同步加速器的XPS的结果，SEI层的形成主要发生在放电阶段0.35-0.15 V的电压区域。在钾水化过程中，KPF6/DEC-EC电解质体系在低电位下形成了巨大的SEI层。在随后的脱渗过程中，将厚厚的SEI层从电极上部分剥离，导致SEI层不稳定。能量调谐同步加速器XPS结果还表明，层状结构SEI主要由有机层和无机层组成，包括碳酸盐、K-F/P-O-F化合物和与C-O/C=O相关的化合物。根据这些结果，得出SEI层在电极的电荷上会经历一种典型的“呼吸”现象，即它被部分地重新溶解、剥离或分解。考虑到体积变化大，石墨中的离子脱嵌会承受较大的机械应变。此外，电极的高机械应变也会导致石墨在初始循环中出现表面不稳定/脱落，导致电极表面钝化。
探索高性能石墨基阳极材料成为目前的研究热点。本文总结了几种提高石墨生产性能的方法。具体内容如下：1）石墨结构设计，促进钾离子插入脱插，缓解钾化过程中的应变弛缓；2）选择合适的粘结剂，提高其钾离子储存性能；3）通过溶剂化学优化电解质，提高钾离子迁移能力；4）利用盐化学优化阴离子和浓度，实现在石墨上形成高稳定性界面层。同时，根据作者之前的工作，强调了“相对能量密度”的概念，用来准确地评估石墨阳极的比容量和电位。
虽然在目前的KIBs石墨阳极工作中已经获得了一些令人满意的结果，但仍然存在相当大的挑战，并列出如下：1)大多数石墨仅在低电流密度下表现出优异的K离子存储性能，而在高电流密度下性能总是较差。因此，进一步发展石墨基阳极的高速率性能是实际工艺化的关键。2)高质量负载石墨阳极是未来高性能KIBs发展的重要途径。然而，目前的石墨电极主要是在低质量负载下，这远远不能满足商业化的KIBs的需求。3)高初始CE有助于提高阴极的利用率。然而，目前的石墨对KIBs的初始CEs值仅相对较低，这将导致阴极利用率的显著下降。
图 1. KIBs“摇椅”机制示意图。
图 2. KIBs中石墨阳极的SEI形成和k离子插入过程示意图
Xiaodan Li, Jinliang Li*, Liang Ma, Caiyan Yu, Zhong Ji, Likun Pan, and Wenjie Mai*. Graphite Anode for Potassium Ion batteries: Current Status and Perspective. Energy Environ. Mater. 2021. DOI: 10.1002/eem2.12194
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12194
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