第一作者：Liyi Zhao通讯作者：沈炎宾通讯地址：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202412280研究团队通过阴离子调控策略，成功开发出一种高导电、高稳定性的聚合物电解质（AMPE），用于固态锂金属电池。该聚合物电解质结合了高电压耐受单元和阴离子受体单元，展现出3.80×10-4 S cm-1的高锂离子电导率和5.55 V的宽电化学窗口，有效提升了与锂金属负极和高电压LiCoO2正极的界面兼容性，为高比能固态锂电池的发展提供了新的思路。随着电动汽车和便携式电子设备的发展，对电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。锂金属电池因其高理论比容量（3860 mAh/g）和低电化学势（-3.04 V vs. 标准氢电极）被认为是提升电池能量密度的有效途径。传统的液态电解质存在安全性问题，如易燃性和在高电压下不稳定。固态电解质因其不可燃性和结构稳定性被认为是提升电池安全性的关键技术。然而，固态聚合物电解质（SPEs）面临电导率低（通常低于10-4 S cm-1）、界面不稳定（导致电化学稳定性窗口低）和机械性能差等挑战。在SPEs中，离子电导率主要受聚合物链段运动的影响，以及解离载体离子的数量和它们的迁移率。虽然通过设计柔性链段可以相对容易地实现前者，但如何在聚合物基体中弱化阴离子与阳离子（Li+）的结合，以增强Li+电导率，是一个关键问题。为了增强Li+电导率，研究者们提出了引入阴离子受体的概念，这是一种在电解液化学中广泛实施的策略。例如，利用缺电子的含硼分子有效解离阴离子，打破离子对。将耐高压的稳定片段整合到聚合物基体中，是提高界面稳定性的有效策略。此外，通过阴离子受体调控阴离子的电化学分解，构建稳定的界面层，对于稳定聚合物电解质至关重要。尽管阴离子在调节阳离子状态和影响界面生长过程中至少扮演两个关键角色，但目前对聚合物电解质中阴离子化学重要性的研究关注有限。图1：展示了阴离子调控聚合物电解质（AMPE）的设计和性质。包括AMPE中阴离子-阳离子对的解离能力、Li+的传输位点，以及B-HEMA交联剂的分子模型和电子云密度分布。此外，还展示了AMPE与PIL对比的离子电导率和Li+迁移数，以及温度依赖的离子电导率。图2：提供了理论支持，说明了AMPE中阴离子衍生的SEI（固体电解质界面）的形成。包括TFSI−与硼酸酯基团通过B-O和B-F的相互作用，以及这些相互作用对TFSI−的LUMO（最低未占据分子轨道）能级的影响。图3：展示了AMPE与高压阴极和Li金属负极的优越兼容性。包括线性扫描伏安图谱、Li|AMPE|Li对称电池的长期循环性能，以及不同电解质下循环后Li金属负极的表面形貌。图4：分析了Li|AMPE|Li电池循环1000次后Li负极上的SEI化学。通过XPS深度剖析和TOF-SIMS分析，揭示了SEI的组成和空间分布，显示了外层和内层SEI的不同成分。图5：评估了高压下Li|AMPE|LCO电池的电化学和安全性能。展示了Li|AMPE|LCO电池的长期循环稳定性、充放电电压曲线、倍率性能，以及4.5V Li|AMPE|LCO电池的循环稳定性。还包括了Li|AMPE|LCO软包电池点亮LED灯的图片，展示了其安全性和机械稳定性。研究团队成功设计并合成了一种高性能的阴离子调控聚合物电解质（AMPE），通过结合高电压耐受单元和阴离子受体单元，实现了高离子电导率（3.80×10-4 S cm-1）和良好的界面兼容性。这种电解质在室温下具有宽电化学窗口（5.55 V vs. Li/Li+），并且能够有效促进TFSI^-的分解，形成富含Li2S/LiSO2F的外层和LiF的内层的阴离子衍生无机富集SEI层。因此，采用AMPE的全固态Li|AMPE|LCO电池在4.50 V的截止电压下展现出高放电比容量（~180 mAh g-1）和优异的循环稳定性（在4.40 V/0.20 C下达到700个循环，在4.50 V/0.50 C下达到200个循环）。这项工作为开发适用于高比能锂金属电池的高性能SPEs提供了新的思路。
