常用的乙醚电解质和碳酸盐电解质分别在活性锂金属阳极和高压阴极上表现出明显的优势。乙醚类电解质在锂金属阳极上具有出色的化学稳定性和较低的界面阻抗，有助于减少锂枝晶的形成，进而提高电池的安全性和循环寿命。而碳酸盐类电解质则在高压阴极中表现出较强的氧化稳定性，能够在高电压下有效维持电池性能。尽管这些互补特性为开发高能量密度的锂金属电池带来了希望，但简单地将乙醚和碳酸盐电解质进行物理混合，往往不能达到预期效果。这是因为在混合过程中，两种电解质可能会相互干扰，导致阳极和阴极界面处的电化学性能下降，最终影响电池的整体性能和稳定性。
为了解决上述问题，复旦大学夏永姚和董晓丽教授通过采用分子内醚和碳酸盐的杂化，提出了一种线性官能化的溶剂——双(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMC)。给予电子的乙醚基团与吸电子的碳酸盐基团的结合使电荷分布合理化，使BMC具有明显的氧化/还原稳定性和相对较弱的溶剂化能力。此外，BMC还具有轻微溶解LiNO3的能力，优异的热稳定性和不可燃性。因此，优化后的bmc基电解质，即使在单一溶剂的典型浓度下，也表现出高电压耐受性(4.4 V)和令人印象印象的镀锂/剥离库仑效率(99.4%)。相关成果以"Hybridizing carbonate and ether at molecular scales for high-energy and high-safety lithium metal batteries"为题发表在国际期刊《Nature Communications》上。
图1 BMC分子设计示意图。(a) DME(代表性线性醚)和(b) DMC(代表性线性碳酸盐)的分子结构、静电电位(ESP)图和特性。（c） DME和DMC直观的物理共混。（d）通过将醚氧和酯羰基分子杂交成线性分子，精心设计了BMC溶剂。精心设计的分子杂交产生的溶剂能够满足高压和高安全性lmb的要求，这是仅通过醚和碳酸盐的物理混合无法实现的壮举。
图2 1，2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸二甲酯（DMC）和BMC的（a）电子亲和力和(b)电离能。（c）Li+-DME, Li+-DMC和Li+-BMC的优化分子结构和键能。(d)与其他线性醚和碳酸酯溶剂/电解质比较沸点和闪点(TTE: 1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚，EMC:乙基甲基碳酸酯，DEE: 1，2-二乙氧基乙烷，DEC:碳酸二乙酯，F4DEE: 1，2-双(2，2-二氟乙氧基)乙烷)。各种电解质的（e）热重（TG）曲线和(f)可燃性分析。
图3 （a-c）不同电解质体系的径向分布函数（g（r））和配位数：(a) 1.2 m DME, (b) 1.2 m DMC and (c) 1.2 m BMC。不同电解质体系的（d-f）拉曼光谱、（g）CV曲线、（h）库伦效率和（i）氧化稳定性。
图4 半电池性能表征。（a）长循环性能。（b）与已报道工作的性能比较图。（c，d）不同电解质中锂的沉积形貌。（e-g）不同电解质中原位电化学共聚焦（ECCS）观察。（h-j）对循环后的负极表面进行XPS表征。（k）飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维成像。
图5 全电池性能。（a）100 μm Li||NCM811全电池的长循环性能。（b）相应的充放电曲线。（c）Cu||NCM811纽扣电池的循环性能。（d）Cu||NCM811软包电池的循环性能。（e）具有不同电解质的充电电池的差示量热扫描(DSC)曲线。（f）Li||NCM811软包电池的加速量热（ARC）测试结果。
本研究通过分子杂交的方法，构想并获得了一种先进的BMC溶剂，该溶剂通过将供电子的乙醚基团与吸电子的碳酸盐基团整合在一个分子内来调节电子的分布。由于其合理的电荷分布，线性BMC溶剂具有良好的氧化/还原稳定性和相对较弱的溶剂化能力。此外，BMC特殊的分子结构也使其具有轻微溶解LiNO3的能力、优异的热稳定性和不可燃性等优点。优化后的BMC基电解质可以实现无枝晶的锂电镀，CE高达99.4%，高压耐受性高达4.4 V。结果表明，它在实际的LMB电池中表现出令人满意的循环性能，包括有限锂离子电池(4.8 mAh cm-2) NCM - 811电池(1 50 mAh cm-2)和无阳极Cu - NCM811电池(50次循环，容量保持率为86%)。得益于BMC溶剂固有的安全性，锂金属袋状电池对热/机械滥用表现出令人瞩目的耐受性，这表明优化后的BMC电解质可以很好地满足高能、高安全性LMB的严格要求。这项研究展示了不同溶剂类型之间分子内杂交的潜力，为未来能量密集和安全的LMB中有前途的电解质的开发提供了创新的设计原则。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47448-5
文章来源：新威NEWARE
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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