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相比于锂离子电池，钠离子电池（SIBs）具有成本低、环境友好的显著优势，在大规模储能系统中展现出广阔的应用前景，为新型电力系统的构建提供有力支撑。推动钠离子电池发展的核心在于开发高性能的正极材料，而聚阴离子型正极材料在安全性和循环寿命方面具有显著优势。其中，氟磷酸钒钠（Na3V2O2(PO4)2F，NVOPF）凭借其较高的理论比容量（130 mAh g−1）和工作电压（约3.8 V），以及独特的三维开放框架结构，被视为钠离子电池正极材料的理想候选。然而，NVOPF的大规模生产仍面临显著的技术瓶颈，主要受到现有合成方法（如高温固相法、溶胶-凝胶法及溶剂热法）局限性的制约。这些传统方法不仅能耗高、成本昂贵，还易导致杂相生成，影响材料纯度，甚至对设备造成严重腐蚀，进而限制了其工业化应用的可行性。尽管近年来研究学者们在低温合成NVOPF正极材料方面取得了阶段性的研究成果，但如何在实现高效低温制备的同时获得高结晶度的NVOPF产物，仍是亟待攻克的难题。近日，北京理工大学吴锋院士团队的白莹教授、吴川教授、李雨副研究员创新性地提出一种基于动态锁定与释放（DLR）机制的自适应配位场调控（SACFR）策略，成功实现了高结晶度NVOPF正极材料在低温条件下的高效合成。该策略通过采用尿素作为DLR载体，在合成过程中动态地“锁定”和“释放”钒离子，同时“锁定”H+以增强磷酸根的“释放”，构建了可智能响应反应体系实时需求的自适应配位场。这种动态配位行为有助于提高反应动力学和显著降低吉布斯自由能变（ΔG）。因此，总体合成反应的动力学效率和热力学自发性得到显著提高，在90℃下仅需3小时即可合成高结晶度的NVOPF产物。所制备的NVOPF正极材料在较宽的温度范围内表现出优异的倍率性能和超稳定的长循环性能。此外，公斤级NVOPF的成功合成进一步凸显了这一创新策略的实际应用潜力。该研究开创性地将配位场化学调控应用于聚阴离子正极材料的合成，为正极材料的设计提供了全新的范式。相关研究成果以题为“Dynamic Lock-And-Release Mechanism Enables Reduced ΔG at Low Temperatures for High-Performance Polyanionic Cathode in Sodium-Ion Batteries”在国际顶级材料期刊Advanced Materials上发表。论文第一作者为北京理工大学材料学院博士生李树强和卢雪莹。基于经典成核理论与晶体生长动力学原理可知，成核速率与生长速率均依赖于过饱和度，其是决定产物结晶度的关键参数。因此，在反应过程中对过饱和度的精确控制对于实现目标材料的有效成核与生长至关重要，而过饱和度直接取决于反应离子的浓度。在NVOPF材料的低温合成过程中（反应式1），Na+和F−作为自由离子可以迅速响应反应条件的变化；相比之下，VO2+和PO43−的浓度受到配位环境的显著影响，故配位场的调控直接影响这两种离子的有效浓度，从而决定了反应体系的过饱和度。因此，实现高结晶度NVOPF材料制备的关键在于精准调控VO2+和PO43−的配位场。3Na+ + 2VO2+ + 2PO43− + F− → Na3V2O2(PO4)2F↓ （1）基于此，重新审视现有的制备方法，可以发现问题的根本在于：在传统的制备方法中，通常使用柠檬酸（CA）或草酸（OA）作为还原剂和碳源，但这些强螯合剂通过多个配位位点与VO2+形成稳定的多齿配合物，导致离子的配位场呈现出静态、强“锁定”状态，使得VO2+无法动态响应反应条件的变化，从而阻碍了其在反应过程中的有效释放。此外，CA和OA的酸性特性也会不可避免地干扰PO43−的配位环境，削弱了其根据反应条件变化进行动态调节的能力。因此，这些螯合剂对VO2+和PO43−配位场的双重负面影响，使得NVOPF材料在低温条件下难以实现有效合成，必须依赖高温高压提供额外的反应驱动力。另一方面，NaOH作为常用的pH调控剂，其完全电离产生的OH−会迅速与H+结合，导致PO43−的快速释放，过快增加的PO43−浓度使得体系的过饱和度迅速上升，最终导致成核和生长动力学的失控，因此制备得到的产物结晶度极差。图1.（a) 柠檬酸（CA）、（b) 氢氧化钠（NaOH）等传统试剂表现出的静态配位场调控方式，以及（c）尿素在SACFR策略中通过DLR机制实现的自适应配位场调控的示意图比较。相比之下，尿素因其独特的分子结构，在SACFR策略中表现出优越的调控能力。具体而言，其羰基氧（C=O）能够与VO2+形成适度配位，促使其在反应过程中得到可控释放；而其−NH2基团则可根据反应需求动态“锁定”H+，从而有效调控PO43−的“释放”速率。这种双重动态配位作用，使得尿素能够根据反应体系的实时需求动态调控关键反应离子的配位场，确保整个反应过程中始终维持最佳的离子浓度与有利的动力学条件。得益于尿素作为DLR载体所构建的自适应离子配位场，反应体系中离子的浓度得以精确优化，显著提高了反应动力学，并有效降低了ΔG，从而极大地增强了反应的热力学自发性与动力学过程的可控性。因此，仅在90℃下反应3小时即可高效合成出高结晶度的NVOPF材料。图2. (a)不同VOS溶液体系的数字照片。（b) VO2+与不同分子（H2O、尿素、CA）之间的结合能。（c) VO2+-5（H2O）、尿素-VO2+-4（H2O）和CA-VO2+-4（H2O）溶剂化结构的静电势映射。（d)通过分子动力学模拟得到的VO2+溶剂化结构的3D快照和局部放大细节。（e) VOS-CA体系的计算径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）。（f) 通过分子动力学模拟得到的VO2+溶剂化结构的3D快照和局部放大细节。（g) VOS-尿素体系的RDFs和CN。为深入对比不同添加剂对VO2+配位环境的影响，该研究采用了一系列先进的计算模拟手段，首先利用考虑溶剂化效应的密度泛函理论（DFT），精确计算了VO2+与不同分子（H2O、尿素、CA）之间的结合能，并通过静电势（ESP）分析不同溶剂化VO2+模型的电荷分布。此外，还通过分子动力学模拟进一步揭示了不同添加剂对VO2+溶剂化结构的内在影响机制。计算结果显示，尿素分子中的羰基氧（C=O）与VO2+之间的适度配位有效实现了对其配位场化学的动态调控，确保了钒离子的可控释放。图3. 不同VOS溶液体系的图谱表征。（a) NMR, （b) FTIR, （c)拉曼光谱，（d) UV-vis光谱。（e) V K-edge XANES的归一化和（f) R空间中的FT-EXAFS谱。（g) VOS，（h) VOS-尿素和（i) VOS-CA溶液体系的k3加权WT-EXAFS等高线图。（j) VOS，（k) VOS-尿素和（l) VOS-CA溶液体系在k空间的V K-edge EXAFS拟合曲线。为进一步解析尿素作为DLR载体在有效调节VO2+可控释放方面表现出的独特优势，该研究对不同溶剂化VO2+体系进行了系统的实验表征，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis），以及基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）测试（包括XANES和EXAFS），以深入解析VO2+配位环境的微观演变。表征结果表明，CA与VO2+离子之间展现出较强的配位能力和较高的配位数，使得VO2+的配位场始终处于静态的、强“锁定”的状态，导致其在反应条件变化时无法实现动态响应，从而阻碍了VO2+在反应过程中的有效“释放”。相比之下，尿素与VO2+的适度配位能力和配位数有助于构建智能响应反应体系实时需求的自适应配位场，实现对VO2+离子的“锁定”与“释放”行为的动态调控。这一独特的配位场调控策略为NVOPF晶体的成核与生长提供了最佳的反应环境，有效促进了低温温和溶液化学中产物结晶质量的提升。图4.（a) 磷源的分步电离过程及每一步的电离常数。（b) 不同试剂的电离度（![]()
）及其参与反应体系的S，（c) 所制备NVOPF产物的XRD谱图（NVOPF-OH和NVOPF-U分别指用NaOH和尿素所制备的产物）。（d) 反应溶液pH随时间的变化。（e) 使用三种不同磷源所制备的产物的XRD图谱。（f) VO2+浓度随时间的变化。（g) 有/无尿素参与的反应的ΔG对比。（h) SACFR策略示意图。（i) SACFR策略与文献中报道的制备方法在能耗和反应时间方面的比较。对于关键反应离子PO43−的配位场调控，该研究采用了内外协同的DLR机制，分别体现在磷源的筛选实现的本征DLR机制以及尿素发挥的外在DLR机制。具体而言，磷酸的逐步电离过程可视为本征DLR机制，通过选择NaH2PO4或Na2HPO4作为磷源，确保了PO43−的可控释放。然而，单纯依赖本征DLR机制无法提供足够的过饱和度来驱动NVOPF晶体的高质量生长。因此，为了进一步提升PO43−浓度，基于勒夏特列原理，降低H+浓度（即pH调控）是一种有效的策略。传统的pH调控剂如NaOH，通过完全电离产生的OH−迅速与H+结合，导致PO43−的快速释放，使得体系中的过饱和度骤增，从而导致成核与生长过程的动力学失控，因此制备得到的产物结晶度极差。相比之下，尿素分子的–NH2基团可动态“锁定”磷源（H2PO4−或HPO42−）中的H+，促进PO43−的有效释放。引入尿素后，反应体系中pH的变化验证了其作为DLR载体对PO43−配位行为的动态调控的有效性。最终稳定的pH代表着产物生成（浅绿色沉淀）反应的完成。此外，VO2+浓度随反应时间的变化展现出了NVOPF晶体成核与生长过程中的时空分离现象，更为直观地验证了尿素对VO2+离子的“锁定”与“释放”行为的动态调控。尿素分子的独特结构使其能够动态调控VO2+和PO43−的配位化学，构建可实时响应反应体系变化的自适应配位场，确保在整个反应过程中始终维持最优的反应物浓度及有利的反应动力学。同时，尿素的引入显著降低了反应的ΔG，使得反应在热力学上更加有利，从而增强了低温条件下反应的自发性。反应动力学与热力学的协同提升使得该研究的SACFR策略突破了传统高温制备条件的限制，实现了低温下高结晶度NVOPF的高效合成。图5.（a) NVOPF材料的XRD精修图，（b)二维GIXRD图像及其相应的（c)径向积分强度分布图和（d) NVOPF的高分辨率V 2p XPS谱图。(e)NVOPF产物与VCl3、VOSO4和NaVO3的UV-vis图谱比较。（f) NVOPF样品的SEM图像。（g) NVOPF的TEM图像和元素映射结果、（h) HRTEM图像和（i)SAED图像。通过XRD测试及其精修分析，确认合成产物为纯相NVOPF，并通过XPS和UV-vis等手段对材料中钒元素的价态（+4价）进行了详细表征，结果与文献报道一致。随后，采用SEM对材料的形貌特征进行观察，结果显示材料呈现出独特的“蹴鞠”球状结构。这种紧密堆积的层状球形结构有助于在电池循环过程中有效均匀分布应力，从而显著减少机械应变，增强材料的长循环稳定性。TEM、EDX和HRTEM分析结果印证了SEM的观察结果，而SAED则进一步确认了材料的高结晶度特性。综上，所有表征结果均证明了基于DLR机制的SACFR策略在合成高结晶度NVOPF材料方面的有效性。图6. 不同电流密度下（0.1 C至20 C, 1 C = 130 mA g−1）NVOPF正极的（a) GCD曲线和(b) 倍率性能。（c) 与文献报道的材料的倍率性能比较。（d) 1 C和(e) 20 C时NVOPF正极的长循环性能。（f)不同扫描速率下CV曲线的等高线图。（g) NVOPF材料的log(ip）和log(v)的线性拟合和（h) GITT图。在半电池中对所制备的NVOPF材料的储钠性能进行了系统评估。电化学性能测试结果表明，在0.1 C电流密度下，NVOPF正极材料表现出129.9 mAh g−1的高可逆比容量，接近其理论比容量（130 mAh g−1），展现出优异的容量实现率。在1 C倍率下，经过1000周循环后，仍保持116.7 mAh g−1的比容量，容量保持率超过初始放电比容量的95%。此外，即使在20 C的高倍率条件下，NVOPF材料依然能够维持99.9 mAh g−1的放电比容量，且在经过5000周循环后，容量保持率达到80.2%，进一步验证了材料在高倍率下的稳定性和耐久性。优异的电化学表现充分证明了基于SACFR策略合成的NVOPF材料具备出色的倍率性能与长循环寿命，显示出其在高能量密度、高功率密度储能器件中的应用潜力。图7.（a、b) NVOPF正极首周循环过程中的原位XRD图和（c)晶格参数的变化。（d)NVOPF与文献报道的NASICON型正极材料的晶格体积变化（ΔV）方面的对比。（e) NVOPF在充放电过程中的单相固溶体演化机制示意图。（f) NVOPF在不同充放电状态下的XPS、（g) UV-vis、和（h) EPR光谱（其中3.8 C、4.3 C、3.8 D、2 D分别代表充电至3.8 V、充电至4.3 V、放电至3.8 V和放电至2.0 V的NVOPF正极）。通过原位XRD对NVOPF材料在充放电过程中的结构演变进行了系统性研究，以揭示其在电化学循环中的深层次结构稳定性机制。经过首周的充放电循环后，所有衍射峰均恢复至初始位置，且未观察到任何新相生成，表明NVOPF正极材料的储钠机制为单相固溶体反应，且循环前后的结构具有高度的可逆性。此外，通过拟合计算得到的NVOPF材料的晶胞体积变化仅为2.4%，显著小于文献中报道的其他NASICON型正极材料，这也是NVOPF表现出优异结构稳定性和长循环寿命的关键原因。进一步地，对不同充放电状态下的NVOPF材料进行了XPS、UV-vis和EPR表征，结果验证了钒的价态变化及NVOPF的结构演化具有高度的可逆性，进一步证明了SACFR策略在材料合成中的成功应用和结构稳定性调控的有效性。图8. 新制备的NVOPF材料与暴露于空气中16个月后的材料的（a）XRD、（b）XPS谱图及（c）10C电流密度下的长循环性能比较。（d) NVOPF材料在55℃、30℃和−20℃、不同倍率下的放电曲线。在55℃和−20℃下的（e) 倍率性能和（f) 循环性能。（g) NVOPF//HC全电池的示意图。（h) NVOPF正极和商用硬碳负极的充放电曲线。（i) NVOPF//HC全电池在1 C电流密度下的循环性能。公斤级NVOPF产品的（j)实物图，（k)XRD精修结果和（l) 在10 C电流密度下下的循环性能。为全面评估NVOPF材料的实际应用潜力，该研究对其空气稳定性、宽温域电化学性能、全电池应用以及公斤级材料合成进行了系统性探究。结果表明，NVOPF材料在空气中暴露长达16个月后，依然保持良好的结晶度，且电化学性能几乎无显著损失，展现出卓越的空气稳定性。在−20℃低温条件下，材料在0.1 C倍率下的比容量达到119.9 mAh g-1，超过其在30℃时性能的92%，且在0.5 C倍率下循环300周后比容量没有任何损失；在55℃高温条件下，材料在10 C倍率下循环1600周后容量保持率为84.8%，充分证明了材料在宽温度范围内的优异循环稳定性。此外，与硬碳负极匹配的全电池性能测试结果进一步验证了NVOPF材料在实际应用中的可行性。最后，NVOPF材料的公斤级合成，证明了SACFR策略在从实验室到工业化生产中的可行性和工艺优势。综上所述，该研究首次将配位场化学、热力学及反应动力学原理有机结合，成功应用于钠离子电池聚阴离子型正极材料的低温合成，并创新性地提出了基于DLR机制的SACFR策略。通过采用尿素作为DLR载体，实现了对溶液体系中关键反应离子的配位场自适应智能调控，显著促进了反应动力学与热力学的协同提升，突破了传统高温制备条件的限制，克服了在亚沸点温度下实现高结晶度和短反应时间的技术瓶颈，为低温条件下高效合成钠离子电池聚阴离子正极材料提供了全新路径。所制备的NVOPF正极材料在宽温度范围内表现出卓越的倍率性能和优异的长循环稳定性，充分验证了其在极端温度条件下的全天候工作能力，以及在储能、电动交通等多样化应用场景中的广阔潜力。更为重要的是，公斤级NVOPF材料的成功合成进一步证明了SACFR策略的可扩展性，有力推动了其在商业化应用中的发展前景。该工作不仅突破性地指出并解决了传统合成方法中的关键瓶颈问题，还提出了一种全新的动态调控配位场化学的策略，为先进储能材料的设计与开发提供了创新性范例，具有重要的学术价值和广泛的应用前景。Shuqiang Li, Xueying Lu, Yu Li*, Huaizhi Wang, Yufeng Sun, Qiannan Zhou, Jiasheng Yue, Ruiqi Guo, Feng Wu, Chuan Wu* and Ying Bai*. Dynamic Lock-and-Release Mechanism Enables Reduced ΔG at Low Temperatures for High-Performance Polyanionic Cathode in Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.202413013▲以上报告由深水科技咨询制作
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