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第一作者：Jiahui Zhou
通讯作者：徐盛明，杨越
通讯地址：清华大学，中南大学
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D4EE05020G
本研究通过高熵掺杂策略成功制备了一种零钴高镍层状正极材料（HE-LNM），在提高结构稳定性和电化学性能方面取得了显著进展。这种新型正极材料不仅在充放电过程中展现出稳定的层状结构和裂纹抑制能力，还具有优异的电子导电性和较低的锂离子扩散能垒，从而实现了高比容量、卓越的倍率性能和长循环稳定性，为下一代高能量密度锂离子电池的发展提供了新的思路和可行的解决方案。
随着电动汽车市场的快速增长，对高能量密度、长寿命和低成本的LIBs的需求日益迫切。在这些电池中，正极材料是决定电池性能的关键因素之一。传统的高镍三元正极材料虽然能量密度高，但其中钴（Co）资源稀缺且价格昂贵。全球钴的可回收储量有限，且价格波动大，这限制了其在大规模应用中的可行性。为了减少对钴的依赖，研究者们开始开发零钴高镍正极材料（LNM）。然而，这些材料在充放电过程中存在结构不稳定和电化学性能较差的问题。由于钴的缺失，锂/镍阳离子混合加剧，锂离子扩散减弱，导致较差的倍率性能和循环稳定性。为了解决这些问题，研究者们采用了高熵（High-Entropy, HE）掺杂策略。高熵材料通过引入多种元素来替代原有的单一或少数几种元素，以增强结构强度和改善材料性能。在正极材料中，这种策略可以增强过渡金属与氧之间的相互作用，提高材料的结构稳定性和电导率，同时降低锂离子的扩散能量障碍。随着全球对可持续能源和环境问题的关注增加，开发不依赖稀缺资源的高性能电池技术变得尤为重要。这不仅有助于降低成本，还能减少对环境的影响，符合可持续发展的目标。
图1：展示了高熵零钴高镍正极材料（HE-LNM）的制备流程图。这个流程包括共沉淀法和热退火过程，用于将氢氧化物转化为高价氧化物，并使锂离子进入氧化物层间，形成层状结构的HE-LNM。
图2：展示了HE-LNM的形貌和元素分布。通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示了材料的球形形态和良好的层状结构。元素分布图显示了Ni、Mn、Al、Mg、Nb、Mo和O在材料中的均匀分布。
图3：展示了HE-LNM在充放电过程中的原位电化学X射线衍射（XRD）结果。分析了晶体在a轴和c轴方向上的变化，显示了HE-LNM在充放电过程中晶体尺寸变化较小，表明其结构更稳定。
图4：展示了Ni和Mn的X射线吸收近边结构（XANES）分析结果。通过小波变换（WT）轮廓图和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析，显示了HE-LNM在循环前后的局部配位环境高度稳定。
图5：展示了HE-LNM的电化学性能，包括0.1C的循环曲线、不同电流密度下的倍率性能以及1C和0.3C下的循环性能。结果表明HE-LNM具有高的初始放电容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
图6：展示了HE-LNM的形成能、扩散能垒和晶格变化的计算结果。通过模型和计算，显示了HE-LNM在不同锂含量下的形成能较低，扩散能量障碍较小，表明HE-LNM具有快速的锂离子扩散动力学。此外，还展示了不同充电状态下HE-LNM的横截面透射电子显微镜（TEM）图像，显示了其在循环后保持了良好的结构稳定性。
本研究通过共沉淀法和热退火工艺成功制备了高熵零钴高镍正极材料（HE-LNM），这种材料在充放电过程中展现出了稳定且无裂纹的层状结构。HE-LNM具有高电子导电性、小的c轴方向变化、低的形成能和锂离子扩散能垒，这些特性使得它在不同电流密度下都能实现高比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。这项研究不仅提供了一种通过高熵掺杂策略实现材料稳定循环的商业化可行方案，而且为设计寿命长、能量密度高的下一代锂离子电池电极材料提供了新的思路。
文章来源：池中锂
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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