全固态锂金属电池在能量密度和安全性方面体现出的潜力受到高度关注，为了实现其高能量密度的要求，具有优异Li+传输性能的超薄全固态电解质显得至关重要。尽管无机固态电解质表现出高离子电导率和杨氏模量，它们的脆性和传统的烧结和压制工艺使其难以生产大尺寸的薄电解质膜。而基于聚合物的固态电解质表现出低密度、制造工艺简单和易于调节以获得更薄的厚度的特点。然而，设计和制备具有优异综合性能的超薄聚合物固态电解质（PSSEs）仍然是一个重大挑战，其主要关注点在于室温下的高离子电导率和良好的机械性能之间的平衡。
课题组构筑了一种3微米超薄的混合固态电解质膜，该膜通过整合有机和无机模块，实现了在保持优异机械强度的同时具有高离子传导性和锂离子传输数。这种电解质膜的厚度仅为3微米，重量为11.7g m-2，具有1.77×10-4 S cm-1的室温离子电导率和0.65的锂离子传输数，以及29MPa的强度和95%的伸长率。通过将锂磺酸功能化的介孔硅胶纳米颗粒和聚乙烯碳酸酯（VEC）与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）的共聚物相结合，实现了快速的锂离子传输通道。此外，通过柔性单离子导体涂层和热压致密化技术，建立了阴极内部的锂离子传输通道，增强了电解质与锂金属阳极的兼容性。使用这种超薄混合固态电解质膜组装的Li|SPE/SiO₂-SO₃Li|NCM@LN软包电池，在室温下表现出优异的长期循环稳定性和高倍率性能，并且在滥用条件下具有高安全性。
1、超薄杂化固态电解质膜的创新设计：研究者们通过集成不同功能模块，采用两阶段方法构建了双网络结构，成功制备了3μm超薄厚度的杂化固态电解质膜。这种设计不仅实现了优异的机械强度（拉伸强度为29MPa，伸长率为95%），还保持了高离子电导率（室温下为1.77×10-4s
cm-1）和高Li+转移数（0.65）2、优异的电化学性能：所制备的杂化固态电解质膜在室温下具有出色的速率性能，并在稳定条件下具有很高的安全性。这表明该电解质膜在固态电解质和锂阳极之间具有高度稳定的界面。3、高效的Li+传输途径：通过在膜中引入磺酸锂功能化的介孔二氧化硅纳米粒子，实现了快速的Li+传输通道，这有助于提高Li+的传输数和离子电导率。4、对高压阴极和锂金属阳极的兼容性：通过在单晶NCM 811颗粒表面涂覆锂化NaF离子，构建了具有优异Li+传输性能的CM@LN阴极，这有助于解决阴极方面的瓶颈问题。
在单一聚合物电解质中，分子结构对不同性质的交织影响使其难以获得优异的综合性能。在这项工作中构建了一种超薄杂化固态电解质膜-由几个单独的功能化模块集成，以同时提高机械强度和Li+传输性能。![]()
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图2.a) 超薄SPE/ SiO2-SO3Li电解质膜的制备示意图。b) 不同基膜对前驱体溶液的吸收情况，插图为前驱体溶液在不同基膜上的接触角。c) VEC单体、PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜和SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的傅立叶变换红外光谱，插图为前驱体溶液（左）和相应的P(VEC-PEGDA)（右）的实物照片。d) SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的实物照片。e) PVDF-HFP/SiO2-SO3Li 基膜和SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的扫描电镜照片。f) SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的截面扫描电镜照片。g)
SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的EDS结果。![]()
图 3.超薄混合固态电解质膜的性能。a) SPE/SiO2-SO3Li在不同温度下加热1小时后的热收缩测试。b) P(VEC-PEGDA)、PVDF-HFP/SiO2-SO3Li和SPE/SiO2-SO3Li的应力-应变曲线。c) 不同温度下SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的Arrhenius曲线。d) 25°C 时SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的离子电导率和Li+迁移数。e) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的 LSV曲线。f) 锂对称电池循环性能，插图显示了Li|SPE|Li、Li|SPE/SiO2|Li和Li|SPE/SiO2-SO3Li|Li循环200小时后的锂片SEM图。g) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的临界电流密度(CCD)测试。(锂电池从0.1 mA
cm-2 循环到1.2 mA cm-2。h) 锂金属的 F 1s XPS谱。i) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的锂对称电池的Tafel曲线。j) 与文献中公开报道的超薄聚合物电解质（厚度< 20 μm）性能对比。![]()
图4.a)
PVEC 和 P(VEC-PEGDA) 的 7Li NMR 谱；b) SPE、SPE/SiO2 和SPE/SiO2-SO3Li 的 7Li NMR 谱；c)
SPE 和 SPE/SiO2-SO3Li 的拉曼光谱；d)
SPE 和 SPE/SiO2-SO3Li 的傅立叶变换红外光谱。e) SPE、SPE/SiO2 和SPE/SiO2-SO3Li 的傅立叶变换红外光谱。f) SPE、SPE/SiO2 和 SPE/SiO2-SO3Li 的拉曼光谱。g-i) Li+ 在 SPE、SPE/SiO2和 SPE/SiO2-SO3Li 中的传输示意图。![]()
ji图 5：正极在室温下的电化学性能a) 不同电位下的电化学浮动测试。b) NCM 和 NCM@LN 的GITT 曲线。c) 不同温度下正极/固体电解质界面的 Arrhenius 图。d) Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM 和 Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 半电池的原位EIS。e) NCM 和 NCM@LN 的DC-IR测试。f) Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 半电池在不同循环圈数下的充放电电压曲线。g) 不同电解质膜和 NCM@LN 匹配的半电池在 0.1 至 1C的倍率性能。h)
Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 扣式全电池在 0.2C电流密度、25 °C 温度条件下的循环性能。j)
NCM@LN 和 k) NCM在 150 次循环后的 SEM 图像。![]()
图6.a) 40 μm Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 软包电池的横截面 SEM 图像。b) 40 μm
Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN软包电池在25°C下的循环稳定性。c) 0.2 C电流密度下不同循环圈数的充放电电压曲线。d) 0.1 至 1 C电流密度下的软包电池的倍率性能。f) 40 μm Li|SPE/SiO2-SO3Li|LNCM@LN 软包电池在正常、折叠和切割状态下为LED灯组供电。
通过多种功能化模块的完美集成，成功制备了由超薄功能基膜和专为增强Li +快速传导而设计的聚合物构建的超薄固态电解质膜。所制备的杂化电解质膜厚度为3 μ m，具有优异的机械强度，拉伸强度为29 MPa，伸长率为95 %。重要的是，它具有优异的电化学性能，包括室温下高达1.77 × 10-4S cm-1的离子电导率和0.65的Li+转移数。详细分析表明，功能性的SiO2─SO3Li颗粒有助于形成离子选择性的快速传输通道，并提高了锂离子的传递数。同时，膜中C═O/C─O─C键的存在协同促进了锂离子的传导。此外，采用柔性单Li+导体涂层和热压致密化处理，在阴极内部建立了有效的Li+传输途径。凭借这些优点，由超薄固态电解质膜、高电压NCM正极和薄锂负极组装的软包全电池在室温下表现出优异的长循环性能和倍率性能。这项研究为设计具有优异Li+离子传导和强机械性能的超薄固体电解质材料提供了新的思路，有望从而实现全固态电池。
Kexin
Liu, Hui Cheng, Zhuyi Wang*, Yin Zhao, Yingying Lv, Liyi Shi, Xuesong Cai,
Zhongling Cheng, Haijiao Zhang*, Shuai Yuan*. A 3 μm-Ultrathin Hybrid
Electrolyte Membrane with Integrative Architecture for All-Solid-State Lithium
Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2024, 202303940.
DOI：10.1002/aenm.202303940.
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41893-024-01414-7
