《储能科学与技术》推荐|李长久等:粉末尺寸对等离子喷涂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质成分与结构的影响

科技   2024-11-09 20:30   江苏  


作者:熊思琪 卜晓晨雒晓涛李长久 

单位:西安交通大学材料科学与工程学院,金属材料强度国家重点实验室,

引用: 熊思琪,卜晓晨, 雒晓涛, 等. 粉末尺寸对等离子喷涂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质成分与结构的影响[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(10): 3307-3318. 

DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0325

本文亮点:本研究采用烧结破碎Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末为原料,系统研究了电弧功率及粉末粒径对P元素蒸发损失的影响,粉末粒径分布对LATP电解质组织结构、组成及相结构的影响规律,以为大气等离子喷涂LATP电解质成分与组织结构优化提供依据。

摘 要 全固态锂离子电池(ASSLiBs)由于其能量密度高、安全性好、长期稳定性优越等特点,被广泛研究应用于替代液态电解质锂电池,而发展致密高性能固态电解质的低成本大规模制备技术是推动ASSLiBs商业应用的关键。NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质因其离子电导率高、化学稳定性优越,有望应用于ASSLiBs制造。本研究采用具有低成本制造特征的大气等离子喷涂技术制备了LATP单个粒子和涂层,系统研究了喷涂参数和粉末粒径对涂层中的P元素含量和涂层的组织结构的影响,探讨了喷涂过程中P元素蒸发损失存在的尺寸效应。结果表明电弧功率对可完全熔化的LATP粒子的临界直径具有显著影响,能够完全熔化的最大粉末粒径随电弧功率的增加而增大,在42 kW下,50 μm以下的粉末可以完全熔化;在完全熔化条件下,当粉末粒径小于25 μm时,P的损失量随着粉末粒径的增大而减少;当粒径大于25 μm时,P的蒸发损失达到最小且随粉末粒径变化较小;电弧功率对P的蒸发影响显著,当电弧功率从34 kW增加至42 kW时,P的损失量从5%增加至10%。采用粒径范围30~50 μm的LATP粉末,通过喷涂参数适配,可以制备具有良好层间结合,相结构稳定的适合于ASSLiBs的致密LATP电解质。
关键词 全固态锂离子电池;等离子喷涂;LATP;元素优先蒸发;尺寸效应
锂离子电池(LIBs)在20世纪90年代由日本索尼公司首先商业化,因其具有能量密度高、工作电压高和循环寿命长的特点,成为各种便携式电子设备中应用最广的能量存储设备,且在电动汽车和储能系统领域也得到越来越广泛的应用。传统液体电解质具有较高的离子电导率和良好的润湿性,但有机组分的复杂性与不稳定性,以及本身的可燃性使其在使用中存在巨大的安全隐患。常用有机电解液体系的电化学窗口一般小于4.5 V,限制了高电压正极材料的使用,制约了高能量密度锂离子电池的发展。采用固体电解质的全固态锂电池(ASSLiBs)由于具有能量密度高、安全性高、循环性能好、长期稳定性优越‎等优点,已作为液态电解质锂电池的替代产品被广泛研究。
固体电解质作为固体电池中最关键的组成部分,引领着未来电池的发展方向。因此,寻找宽温域、高离子电导率和高电化学稳定性的固态电解质材料,开发新的电池设计和规模化制备工艺,是当前固态锂离子电池面临的主要问题。常用固体电解质主要包括:氧化物型、硫化物型、聚合物型以及复合电解质。研究表明,具有NASICON结构的氧化物型电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(0≤x≤0.5)有着较高的体相离子电导率和总离子电导率,分别可达1×10-3 S/cm和7×10-4 S/cm,满足全固态电池实用化的电导率要求,并且在含水的空气中稳定性良好,具有广阔应用前景。
全固态电池从根本上解决了传统液态锂离子电池安全问题,同时,还实现了能量密度的质的飞跃,但目前仍然缺少成熟的适合大规模生产全固态电池的工艺,致使其无法实现量产。而且全固态电池生产成本极高,达到了液态锂离子电池的4~25倍。因此迫切需要一种低成本、高效率、适合大规模生产的全固态锂离子电池制备工艺。多元氧化物固态电解质基的全固态锂离子电池的实验室制法包括机械压力法、放电等离子烧结法、固态电解质三维结构+电极材料填充法、固态电解质陶瓷片+薄层电极法等,这些方法主要存在材料选择受限、厚度控制不易,以及固体电解质/电极界面处存在接触性差等问题。本研究提出使用具有低成本制造特征的大气等离子喷涂技术制备全固态锂离子电池中的固态电解质组件。
等离子喷涂是一种兼具低成本和高效率的涂层制备技术,该方法采用等离子体作为热源,将一定成分的粉状材料加热并加速,形成熔化或半熔化的高速粒子流,依次喷向基体并在其上不断沉积而形成涂层,广泛应用于金属及各类陶瓷涂层的制备,以及固态氧化物燃料电池的制造,有望成为下一代固态锂电池制造成形技术。等离子喷涂的难熔陶瓷涂层具有典型的层状结构,层间结合率会显著影响涂层的电导率、热导率及介质渗透能力等一系列物理性质,而粒子间呈现充分有效结合时,致密涂层有望呈现较高的离子电导率,且阻止液态或气态等介质的渗透。对于由多种氧化物构成的复合氧化物陶瓷颗粒,在等离子喷涂的高温加热过程中还会发生高饱和蒸气压组元的优先蒸发,引起涂层成分偏离原始粉末成分。在Li1+xAlxTi2-x(PO4)3体系中,当x=0.3时表现出最高的离子电导率,当x偏离0.3时,会在晶界处形成不导电的相,降低电解质的离子电导率。因此,控制电解质的组织结构和化学成分是等离子喷涂电解质中需要关注的重要问题。
Yao等发现熔融陶瓷粒子碰撞沉积时能否与先沉积的粒子在界面形成结合取决于作为基体表面温度的沉积温度,对于任意特定的陶瓷材料存在一临界结合温度,只有沉积温度大于临界结合温度才能在界面形成结合,而材料的临界结合温度又与陶瓷材料的熔点呈线性关系,对于熔点低于1500 ℃的陶瓷材料,其临界结合温度将降至室温,即在室温下通过熔融粒子就可直接喷涂并沉积出粒子间结合良好的陶瓷涂层。而LATP正好属于这一类材料,所以等离子喷涂有望应用于致密LATP电解质的制备。除界面结合程度外,电解质成分也会对其电导率与电化学性能产生影响。研究表明,在等离子喷涂过程中,由饱和蒸气压不同的组分构成的多元氧化物在高温等离子射流的快速加热中,会发生饱和蒸气压较高组元的优先蒸发,且蒸发损失存在明显尺寸效应,即原始粉末的颗粒尺寸会显著影响元素的蒸发损失率。因此,需要阐明粉末粒子尺寸和喷涂参数对电解质中组元的蒸发损失量的影响规律,这对等离子喷涂电解质的成分设计与优化具有重要意义。
本研究采用烧结破碎Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末为原料,系统研究了电弧功率及粉末粒径对P元素蒸发损失的影响,粉末粒径分布对LATP电解质组织结构、组成及相结构的影响规律,为大气等离子喷涂LATP电解质成分与组织结构优化提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

研究采用无锡市凯天星光电材料有限公司生产的钠超离子导体(NASICON)型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3烧结破碎粉末(以下简称LATP粉末),其表面形貌与断面结构如图1(a)、(b)所示,粉末呈不规则多角形,断面结构显示存在孔隙。粉末的相结构如图1(c)所示,其XRD衍射图谱与标准卡片的主峰吻合良好,但存在少量在高温烧结中由于Li蒸发而产生的AlPO4相和TiO2相。在电解质涂层制备中,筛分了两种粒度分布的粉末A和粉末B,标称的粒径范围分别为30~50 μm和50~60 μm,采用激光粒度仪测得的两种粒径粉末的粒度分布如图1(d)所示,由于粉末为不规则多角形,粒度仪测出的粒径和标称粒径有所偏差,为了保证后续试验的一致性,此处以通过标准检验筛筛分的粒径为标准。为了简便揭示等离子电弧功率对LATP粒子熔化状态的影响,采用宽粒径范围的LATP粉末进行独立扁平粒子的沉积试验,粉末粒径为20~120 μm,如图1(d)粉末C所示。

图1   LATP粉末的 (a) 表面形貌;(b) 断面形貌;(c) XRD衍射图谱和 (d) 粒度分布


1.2 单个粒子及电解质涂层制备

研究采用ZB-80XK等离子喷涂系统(固安航天振邦科技有限公司)沉积单个粒子与涂层,粉末采用AT-1200型送粉器(Thermach Inc.)均匀送出,通过六自由度机械手(Fanuc)控制喷枪移动。抛光的YSZ基体和喷砂粗化的430不锈钢基体分别用于沉积单个粒子和沉积体。进行单个扁平粒子喷涂时,增大喷枪的移动速度,同时降低送粉量,为了防止粒子重叠,在基体上方设置一块设有若干小孔的多孔不锈钢挡板,仅让少量的粒子通过挡板沉积在抛光基体上。为了获得规则圆盘状无飞溅的扁平粒子,根据以前的试验结果,在预热至300 ℃的基体表面收集了扁平粒子。等离子喷涂过程如图2所示,喷涂参数如表1所示,在喷涂过程中基体表面维持在300 ℃。

图2   等离子喷涂预热与温度实时监控系统示意图

表1   等离子喷涂工艺参数

注:① slpm即标准升每分钟,表示在常温常压条件下,每分钟通过某一流体通道的流体体积,一般1 slpm=0.06 m3/h。


1.3 表征方法

采用扫描电子显微镜(SEM,VEGA II-XMU,TESCAN, Czech)表征LATP单个粒子与电解质涂层表面形貌、断面组织,使用Image Pro Plus软件通过涂层截面组织对涂层的孔隙率进行表征。采用X射线衍射仪(Xpert Pro,Panalytical,Netherlands)表征样品的物相结构。采用SEM与其所配备的能谱(EDS,Oxford,UK)分别定量表征扁平粒子直径与不同直径的扁平粒子的成分,在每个直径范围选取至少20个粒子进行表征,计算其平均值和标准差,以得到扁平粒子的直径与成分之间的关系。采用Image J软件对涂层的孔隙率进行表征测定。采用3D共聚焦激光显微镜(OLS5000,OLYMPUS,Japan)表征所得扁平粒子的实际体积,通过球体积计算公式得到粉末的原始粒径,以建立扁平粒子直径与熔滴粒径之间的关系,基于SEM表征结果将其转化为粉末粒径与其沉积前的成分之间的关系,以研究熔滴粒径对其成分的影响,探讨等离子喷涂过程中元素蒸发的尺寸效应,具体研究路线如图3所示。

图 3   粒子元素蒸发规律研究路线

2 结果与讨论

2.1 电弧参数对LATP单个扁平粒子表面形貌及熔化状态的影响

图4(a)~(c)分别为在34 kW、38 kW和42 kW的电弧功率下沉积的单个粒子宏观表面形貌,随着电弧功率的增大,相同大小视野内单个粒子数目增多,直径也普遍增大。观察表明存在两种典型的形貌特征,如图4(d)、(e)所示,这主要取决于粒子碰撞基体前是否完全熔化。其中,完全熔化的粒子碰撞基体后形成规则呈圆盘状扁平粒子[图4(d)],而在半熔化状态下,未熔化部分保持原粉末粒子的结构不发生变形而使得粒子在扁平化过程中发生飞溅。对于一定结构的粉末粒子,一方面随粒子直径的增加,其完全熔化所需要的热焓值增加,另一方面,其加热速度与粒子半径的平方成反比,因此,大粒径的粒子完全熔化所需要的时间更长,随粉末粒子直径的增加,达到完全熔化的难度增加。因此,在一定条件下,只有粒径较小的粒子能达到完全熔化状态,当粉末粒径大于临界尺寸时,受传热影响,只有粉末外层受热熔化,而内部仍然保持未熔化状态,撞击基体表面时,在扁平粒子中心部位产生突起状结构。半熔化粒子的存在将使涂层产生孔隙,影响涂层的内聚结合,降低离子电导率,因此需要研究喷涂参数对颗粒熔化状态的影响,以期获得组织结构致密的LATP电解质。

图 4   不同电弧功率[(a) 34 kW(b) 38 kW(c) 42 kW]下沉积的单个扁平粒子的宏观形貌;(d) 完全熔化粒子形貌;(e) 半熔化粒子形貌


观察表明圆盘状扁平粒子的最大直径随电弧功率的增加而增加。图5所示为不同电弧功率下沉积的不同直径的扁平粒子的表面形貌。在电弧功率34 kW下,由完全熔化粒子沉积的圆盘状扁平粒子最大直径为120 μm,当电弧功率增加至38 kW和42 kW时,扁平粒子最大直径分别增加至150 μm和170 μm。

图5   不同电弧功率下沉积的不同直径的单个粒子的微观形貌:(a) 34 kW(b) 38 kW(c) 42 kW


采用3D共聚焦激光显微镜表征扁平粒子体积与直径,可获得碰撞基体前的粒子直径与扁平粒子直径之间的关系。图6(a)为完全熔化的典型单个扁平粒子的三维形貌,其中扁平粒子厚度分布均匀,呈圆盘状。图6(b)为扁平粒子直径与熔滴直径的关系,该结果表明,扁平粒子的直径与熔滴直径存在近似线性关系。在电弧功率34 kW、38 kW和42 kW下,可熔化的粉末最大粒径分别为34.3 μm、42.2 μm和48.5 μm,如表2所示。结合初始粉末粒径分布,计算在不同电弧功率下可熔化的粉末A的占比如表2所示,即在最大的42 kW下约有50%的粉末粒子达到完全熔化程度。这表明在42 kW下,采用粒径小于50 μm的粉末时,LATP电解质可以由完全熔化的粒子沉积。

表2   不同喷涂参数下可熔化最大粒径与数量占比


2.2 粒子尺寸对元素P蒸发损失的影响

采用EDS对不同扁平粒子的化学成分进行表征,但由于Li元素相对原子质量较小,无法通过EDS准确表征其含量,因此,本研究通过P的相对含量探讨了整个粒子在喷涂过程中元素发生优先蒸发损失的规律。因为Ti元素在高温下较为稳定,所以采用P和Ti的原子数量比来衡量P元素含量的变化。结合图6扁平粒子直径与粉末粒径之间的关系,可以将扁平粒子转化为原始粉末粒径,得到粉末粒径与扁平粒子成分的关系,如图7所示。图中红线为所设计的LATP粉末中P和Ti的化学计量比,为1.76。图中所有的数据点都在红线之下,说明在不同电弧功率下,都存在P元素蒸发损失。P与Ti的相对原子比先随粉末粒径增大而增大,当粉末粒径大于25 μm后趋于稳定,损失量最大可达50%,最小仅为5%。结果表明,采用粒径大于25 μm的LATP粉末进行喷涂时,可以缓解喷涂过程中的P损失。比较图7(a)~(c)所示的在电弧功率34 kW、38 kW和42 kW下沉积的粉末粒径与扁平粒子成分的关系,可以发现P的损失量随电弧功率的增大而增加,在34 kW下,扁平粒子的P和Ti相对原子比可达最大值1.7,对应于最小P损失量,约5%。但在电弧功率34 kW下,完全熔化的粉末最大粒径仅为35 μm,为了提高沉积效率并获得致密的LATP沉积体,可以优选42 kW进行涂层制备。

图6   (a) 典型扁平粒子三维形貌;(b) 熔滴粒径和圆盘状扁平粒子直径的关系


图7   不同电弧功率下的LATP单个粒子PTi原子比与粒径的关系:(a) 34 kW(b) 38 kW(c) 42 kW


Syed等提出了Hill球形涡流模型,模型指出球形液滴在等离子体射流中,由于与周围射流存在速度差会导致熔滴内部出现涡流对流运动。根据此模型,可以解释等离子喷涂LATP电解质过程中元素蒸发的尺寸效应。根据上节结果,小粒径的粉末粒子在等离子射流中被加热至完全熔化,熔滴内部会发生对流运动,而且粉末粒径越小,对流运动越剧烈。对流运动将内部的高浓度元素源源不断地输送至表面,在高温作用下熔滴表面的P元素持续蒸发。而对于大尺寸粒子,在等离子射流中处于半熔化状态,即表面熔化而内部仍保持固相状态,内部的固相结构会阻止流体的对流运动,此时元素主要通过扩散的机制进行蒸发,速度相对缓慢。因此大尺寸粒子中P元素的蒸发量相对于小尺寸粒子较小。

2.3 粉末粒径对等离子喷涂LATP沉积体的结构与成分的影响

分别采用粉末粒径分布范围为30~50 μm(粉末A)和50~60 μm(粉末B)的两种粉末在电弧功率42 kW下制备了LATP电解质涂层。图8(a)和(d)分别为采用粉末A和粉末B制备的LATP电解质的表面形貌。由粉末A制得的涂层表面较为平整,主要由熔融的扁平粒子堆叠而成;而粉末B制得的涂层表面起伏较大,可观察到大量半熔化粒子。说明在电弧功率42 kW下,粉末A的熔化程度高于粉末B,这与单个粒子的熔化程度规律相符。图8(b)和(e)为LATP电解质涂层的断裂面形貌。从该形貌可以看出,采用粉末A制备的涂层断裂面呈致密的与烧结块体相似的结构特征,未观察到明显的沉积粒子层间未结合界面与裂纹,仅存在少量由于气体卷入产生的球形孔;粉末A和粉末B制得的涂层断裂面都未观察到层间未结合区域。根据Yao等提出的等离子喷涂陶瓷涂层临界结合温度的理论,这是由于采用两种粉末时熔融粒子都沉积于300 ℃的基体上,沉积温度高于LATP电解质的临界结合温度(约为室温),因此得到了层间结合良好的沉积体。而采用粉末B制备的涂层断裂面仍然存在较多的孔洞,一方面是由于未完全熔化的粉末中孔洞保留于涂层,另一方面认为是采用大颗粒沉积的涂层表面的粗糙度较高,半熔化粒子铺展过程中的遮挡效应使得铺展中熔融液相难以填充粗糙表面而在涂层中留下了较大的孔隙所致。图8(c)和(f)为LATP沉积体的抛光断面组织,涂层厚度大约100 μm。可以看出采用粉末A制得的电解质涂层断面组织较粉末B的电解质更加致密,呈现出更低的表观孔隙率,通过Image J软件对断面图像进行分析得到其孔隙率约为2.46%,而采用粉末B制备的涂层孔隙率则为10.65%。上述结果也与基于扁平粒子形貌所观察到的结果一致,即在42kW下采用粉末A时,LATP基本都由完全熔化的粒子沉积所形成,熔融粒子在铺展过程中具有的良好润湿作用不仅使粒子间形成了充分的结合,且铺展过程呈现出较好的填充粗糙表面凹凸缝隙的效果,从而获得较致密的LATP电解质。

图8   采用粉末A和粉末B制备的LATP电解质涂层表面(ad)、断裂面形貌(be)和抛光断面组织(cf)


对粉末A和粉末B制得的涂层进行电化学阻抗测试,根据等效电路拟合出的阻抗谱图如图9所示,涂层厚度100 μm,根据公式计算出两种涂层的离子电导率如表3所示。采用粉末A和粉末B制备的LATP电解质涂层的离子电导率分别为2.10×10-7 S/cm和5.74×10-8 S/cm。两种粉末制得的涂层的离子电导率的变化规律与其致密度相符,但数值上与致密块体的电导率仍有较大差距,认为可能与物相结构及成分有关。

图9   采用 (a) 粉末A (b) 粉末B制备的LATP电解质涂层的阻抗谱


表 3   采用粉末A和粉末B制备的LATP电解质涂层的离子电导率

注:表中所列离子电导率为室温(RT)条件下结果。


图10为LATP原始粉末与采用两种粉末在42 kW下沉积的LATP的XRD谱图。相较于原始粉末,电解质涂层在各主峰位置的衍射峰都发生不同程度的宽化,这与喷涂粒子在基材表面沉积过程中冷却速度过快导致的晶粒细化有关。无论是原始粉末,还是两种涂层,都呈现菱形相的LiTi2(PO4)3结构。LATP沉积体相结构稳定,各主峰位置与原始粉末一致,说明等离子喷涂过程不会对LATP粉末的主要相结构产生明显影响,但存在少量粉末制备过程中产生的杂相,这是影响等离子喷涂LATP电解质离子电导率的主要原因。

图10   不同粒径粉末制备的LATP沉积体的XRD谱图
表4为采用粉末A在电弧功率42 kW下制备的LATP电解质的化学成分。由于EDS无法表征出Li的含量,因此其他4种元素的总和为100%。沉积体中P和Ti的相对原子比约为1.45,与化学计量比相比,P元素损失了17%,这一结果与粉末粒径对元素蒸发的影响规律相吻合。同为NASICON型结构的钠离子电池固态电解质Na3Zr2Si2PO12(NZSP),当Na、Si、P的化学计量比发生改变时,会发生从单斜相到菱形相的转变,影响NZSP的电导率,然而对于LATP,结合如图10所示的涂层相结构表征结果,涂层的成分在有限范围内偏离化学计量比不会影响涂层的主要相结构,但存在少量粉末制备过程中产生的杂相。Li等在LATP中分别添加过量10%~50%的Li源,离子电导率最高可以达到3.1×10-4 S/cm,最低仅为8.8×10-5 S/cm。Monchak等在合成LATP时分别添加不同含量的P和Li,发现化学成分的改变主要影响第二相的种类和含量,进而影响离子电导率。可见LATP的成分对其锂离子电导率也将产生一定的影响,根据本研究的结果,LATP电解质涂层的成分受粉末粒径分布、控制粒子加热的等离子电弧功率的影响,因此,通过控制粉末与制备条件可以优化涂层的晶体结构与成分,为优化涂层的离子电导率与电化学性能提供可能。

表4   原始粉末和LATP沉积体的化学成分


3 结 论

具有低成本和高效率特征的等离子喷涂技术有望成为新一代固态锂离子电池制造工艺,本研究采用烧结破碎Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末为原料,系统研究了大气等离子喷涂过程中电弧功率及粉末粒径分布对LATP电解质涂层中的P元素含量的影响,揭示了P元素蒸发损失存在明显的尺寸效应。进一步研究了电弧功率及粉末粒径分布对LATP 电解质涂层组织结构、元素组成及相结构的影响。主要结论如下:
(1)电弧功率对LATP粒子的熔化程度影响显著,沉积的完全熔化粒子比例随电弧功率增加而增加,当电弧功率从34 kW增加至42 kW时,圆盘状粒子比例从32.9%增加至53.5%,对应的可熔化最大粒径从34.3 μm增加至48.5 μm,表明当采用小于50 μm的粉末时,涂层将由完全熔化的粒子沉积所得。
(2)喷涂LATP过程中,存在P元素的优先蒸发损失,电弧功率对蒸发损失量影响显著,并且在不同功率下都存在明显的粒子尺寸效应;当采用粒径小于25 μm的粉末时,随粒径增加,P蒸发量降低。在电弧功率34 kW下沉积的单个粒子的P损失量最小,仅为5%,随着喷涂功率的增大,P的损失量有所增加,当电弧功率为42 kW时,损失量为10%。
(3)粒子尺寸对等离子喷涂LATP电解质组织结构也有显著影响,采用较小粒径的粉末A(粒径范围30~50 μm)在电弧功率42 kW下,可以制备组织结构致密的电解质,仅存在约2.5%的封闭孔隙;EDS结构显示,沉积体中P元素损失了17%,这一结果与粉末粒径对元素蒸发的影响规律相吻合。
(4)等离子喷涂LATP电解质的相结构与LATP粉末相似,表明等离子喷涂中即使LATP的成分发生一定的变化也不会改变其相结构,本结果表明等离子喷涂适用于LATP电解质的制备。

第一作者:熊思琪(1999—),女,硕士研究生,研究方向为大气等离子喷涂制备全固态锂离子电池,E-mail:xiongsiqi@stu.xjtu.edu.cn;

通讯作者:李长久,教授,研究方向为热喷涂、冷喷涂技术的基础理论,固体氧化物燃料电池、全固态锂/钠离子电池制造技术等,E-mail:licj@mail.xjtu.edu.cn。



文章来源:储能科学与技术

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