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作者通过水合辅助合成策略制备的新型氧氯化物聚阴离子簇状固态电解质（SSEs），用于全固态电池（ASSBs）。他们通过碱金属氯化物、AlCl3和AlCl3·6H2O之间的化学反应，制备出具有高锂离子电导率（30°C时超过1 mS cm−1）的铝基氧氯化物SSEs。这些SSEs在结构上是不均匀的，包含纳米尺寸的LiCl类似和LiAlCl4晶体，以及大量的非晶态AlaObClc−组分。研究还通过公斤级反应和其他氧氯化物SSEs（包括基于锆和钽的类似物）的合成，进一步展示了这种合成技术的潜在应用。这些发现不仅为氧氯化物SSEs提供了一种新的简单、可扩展且能效高的合成路线，而且促进了它们在全固态电池中的应用。
全固态电池（ASSBs）的快速发展引起了研究者对开发各种固态电解质（SSEs）和合成策略的特别关注。这些SSEs成功地实现了非常高的离子电导率。与最常见和研究最深入的SSEs（如氧化物、硫化物和聚合物）相比，将卤化物SSEs纳入ASSBs标志着电池行业的一个重要战略发展。这些材料拥有更宽的电化学稳定性窗口和与氧化物正极材料的卓越兼容性，为更安全和更高效的能源存储解决方案铺平了道路。卤化物SSEs可以根据其结构类别分为三组：阴离子子晶格、阳离子子晶格和氧氯化物。尽管在阴离子子晶格和阳离子子晶格卤化物SSE研究中取得了显著进展，但氧氯化物作为一个新领域，为提高电池性能提供了巨大潜力。然而，对这一激动人心的类别的研究仍处于初级阶段，阐明其结构-性能关系并开发新的高效合成路线对于释放其全部潜力至关重要。制备氧氯化物SSEs需要将氧元素引入起始材料中，这通常通过添加如LiOH、Li2O、Na2O2和Sb2O3等氧源来实现，这需要应用加热或机械铣削方法。尽管取得了显著进展，但研究者仍在探索更有效的合成方法，以实现这些材料的商业化和大规模应用。
图 1 展示了水合辅助合成铝基氧氯化物SSEs的路线图。这个过程中，包括LiCl、AlCl3和AlCl3·6H2O在内的原材料通过化学反应在低温下合成SSEs，同时释放HCl气体。这一策略为大规模合成提供了一种低成本、高效率的方法。
图 2 分析了不同摩尔比下合成的LiAlOCl-ab1 SSEs的晶体相和离子电导率。X射线衍射（XRD）显示了与LiCl类似的结构。此外，还观察到大量的非晶态组分，这些组分对提高离子电导率起到了关键作用。
图 3 通过X射线和中子对分布函数（PDF）分析，以及X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，揭示了合成的LiAlOCl-ab1 SSEs的局部结构。这些分析结果表明，非晶态基质中形成了AlaObClc−多阴离子，这是提高Li+传输的关键因素。
图 4 利用7Li和27Al核磁共振（NMR）光谱进一步探索了LiAlOCl-ab1 SSEs中Li+和Al的配位环境。结果表明，非晶态基质中的Li+位点具有更高的局部流动性，这归因于AlaObClc−多阴离子对Li+的弱束缚作用。
图 5 通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了LiAlOCl-981 SSE中铝基氧氯化物多阴离子AlaObClc−团簇的组成。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了Li+在不同多阴离子系统中的迁移能垒，为理解Li+的快速传输提供了理论支持。
图 6 展示了使用LiAlOCl-981和LiAlOCl-681 SSEs组装的全固态电池（ASSLBs）的电化学性能，包括长循环性能和充放电曲线。这些电池展示了与高电压正极材料的兼容性，以及在高能量密度下稳定循环的能力。此外，该图还展示了通过替换AlCl3和其他金属氯化物合成的其他氧氯化物SSEs的离子电导率，证明了该合成方法的通用性和可扩展性。
研究团队通过水合辅助合成策略成功开发了一种新型的铝基氧氯化物固态电解质（SSEs），这些SSEs在30°C时展现出超过1 mS cm−1的高锂离子电导率，并且具有优异的电化学稳定性。文章揭示了SSEs的复杂局部结构，其中包含了纳米尺寸的LiCl和LiAlCl4晶体，以及大量的非晶态AlaObClc−多阴离子组分。这些多阴离子的存在减弱了Li+与阴离子的相互作用，从而促进了Li+的快速迁移。此外，该合成方法具有可扩展性，能够通过改变反应组分来合成不同金属基的氧氯化物SSEs，并且实现了公斤级生产。组装的全固态电池展示了高能量密度和良好的循环稳定性，证明了这种新型SSEs在高能量密度电池应用中的潜力。研究者认为，这些发现不仅为氧氯化物SSEs提供了新的合成路线，而且为设计其他类型的氧氯化物SSEs提供了重要的结构理解，这可能会对全固态电池领域产生更广泛的影响。
文章来源：池中锂
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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