清华张强&陈翔重磅Natl. Sci. Rev.，可充电电池非水电解质基础理论展望！

电解质主要在电极之间传导离子和绝缘电子，是可充电电池最重要的组成部分之一，对电池性能有重大影响。电池的工作温度与电解质的熔点和沸点直接相关。高闪点应该可以提高电池的安全性。低粘度和大的离子电导率是电解质的先决条件。此外，常规电解质对低电位阳极和高电位阴极本质上是不稳定的，导致电解质和电极之间形成固体电解质界面（SEI）。SEI的成分和物理化学性质高度依赖于电解质化合物，这显然会影响电池的电化学性能。

电解质一般可分为水性电解质和非水系电解质。尽管在水系电解质方面取得了巨大成就，但非水电解质因其竞争优势而成为应用最广泛的系统，特别是在商业化的锂离子电池中。然而，经典溶液理论主要关注水溶液，非水电解质的基础理论相对缺乏，这阻碍了电池电解质化学的探索和先进电解质的合理设计。

从这个角度来看，我们的目标是全面深入地了解电池中的非水电解质和经典溶液模型中的水电解质之间的根本区别，并进一步为电池电解质理论的未来发展提供富有成效的见解。

水分子，亲电性和亲核性都是水性电解质的主要成分。因此，水系电解质中的阳离子和阴离子都可以与水分子形成相对强烈的相互作用，导致典型的溶剂化结构。然而，以水分子为代表的亲电溶剂通常具有很强的酸性，很容易在阳极表面还原，产生易燃的氢气。相比之下，可充电电池中使用的有机溶剂通常只具有亲核性，这会导致阴离子和溶剂之间产生脆弱的相互作用。此外，有机溶剂的介电常数通常小于水（25℃时为78.3），这表明阳离子和阴离子之间的静电相互作用的屏蔽效果较弱。因此，非水电解质中的阴离子主要以自由离子、接触离子对和聚集体的形式存在。最后但并非最不重要的一点是，只有一种水性电解质溶剂，即水，但有许多有机溶剂可供选择。碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯和1,3-二氧戊环/1,2二甲氧基乙烷等混合溶剂被广泛用于电池电解质，以最大限度地发挥各种分子的优点，同时最小化它们的缺点。应该注意的是，不同溶剂体系的混合效果可能非常不同。

根据这一理论框架，已知阳离子通过降低最低未占分子轨道（LUMO）的能级来显著影响溶剂的能级。这种减少至关重要，因为它增强了分子在电化学反应中从阳极接受电子的能力。LUMO能级与阳离子和溶剂之间的结合能之间的关系突显了这些相互作用如何决定整体系统性能。较低的LUMO水平表明电子转移过程可能更容易发生，从而有助于提高电池系统的电导率和效率。相反，阴离子通常通过增加LUMO能级对溶剂性能表现出相反的影响。虽然人们可能期望这种增加会增强还原稳定性，这是防止不必要的副反应的一个重要因素，但必须注意的是，与涉及阳离子的相互作用相比，这种相互作用往往相对较弱。因此，虽然阴离子确实参与了锂离子（Li+）周围的溶剂化动力学，但它们对改变溶剂特性的影响仍然不太明显。在实际情况下，特别是在Li+周围的溶剂化壳内，存在复杂的相互作用，其中LUMO能级的变化对所涉及的阴离子和溶剂都有不同的表现。例如，当阴离子整合到这些溶剂化结构中时，它们不仅会导致自身LUMO能量的变化，还会影响附近溶剂分子的LUMO能量——由于其对离子迁移率和反应性的影响，这一现象值得进一步研究。

此外，除了仅考虑第一溶剂化壳效应外，研究水环境和非水环境中的第二溶剂化壳结构变得越来越重要。在水溶液中，水分子之间的氢键促进了局部有序排列，这主要是由于键的方向性；该组织通过已建立的氢键在调节后续层的取向方面发挥着关键作用。这种结构化网络在电化学过程中对稳定溶剂化离子做出了重大贡献。然而，当过渡到非水电解质系统（通常用于先进的电池技术）时，缺乏强氢供体会导致有机溶剂之间的氢键能力降低。因此，与在水性条件下观察到的分子间相互作用相比，这导致分子间的相互作用较弱；从而对整体离子传输机制产生不利影响。尽管非水环境中关于第二溶剂化壳的广泛应用概念被公认为是分析或设计目的的有价值的框架，但它们缺乏一些在水环境中突出的定义特征。随着研究人员继续探索旨在通过专门针对所需操作参数量身定制的优化电解质配方来提高电池性能的创新材料，了解这些区别将至关重要。

水基和非水基电解质的共同特点是，溶剂可以在电极表面分解并产生SEI，特别是当电极电位非常高或低时。然而，非水基电解质中的有机溶剂的分解产物与水分子非常不同。非水基电解质中的有机溶剂可以分解产生有机成分，如ROCO₂Li、ROLi和聚合物，以及无机成分，如Li₂CO₃、LiF和Li₂O。例如，一些有机溶剂如1,3-二氧六环和三氧杂环烷可以聚合以提高SEI的机械性能。无机SEI组分主要作为屏障，以阻止电解液与阴极的直接接触，进一步限制电解液的消耗。因此，通过电解液设计来调节SEI中有机和无机组分的比例和空间分布，是构建稳定电解液-电极界面的一项重要且实用的策略。

在经典溶液模型中，强电解质和弱电解质被定义为不同溶质在溶剂中的离解行为。由于水的强极化，大多数盐倾向于在水中解离，并产生强电解质，其中离子主要被水分子溶解。然而，上述原理仅适用于稀溶液，盐浓度会显著改变电解质的溶剂化结构。随着盐浓度的增加，溶剂与离子的比例并且离子不能被溶剂完全配位。因此，在较高的盐浓度下，将形成更多的离子接触对，甚至聚集体。对于商业化的锂离子电池，广泛采用具有良好离子电导率的1.0 M LiPF₆电解质，其浓度远高于德拜-胡克尔方程的应用范围（<0.01 mol kg⁻¹）。一方面，1.0 M的盐浓度远非理想的稀电解质。另一方面，由于有机溶剂的极化程度低于水，阴离子更容易参与非水电解质中的阳离子溶剂化壳。也就是说，当阴离子参与阳离子的溶剂化壳时，非水电解质的临界盐浓度远低于水电解质。更极端的是，一些盐，如多硫化锂，在非水电解质中很难解离，并表现出非常复杂的平衡。因此，经典的稀溶液模型不能直接应用于电池电解质，在未来的模型改进中应考虑可忽略的阳离子-阴离子相互作用。除了溶剂化结构外，盐浓度对电解质的物理化学性质也有显著影响，包括介电常数、粘度和离子传输性质。例如，随着盐浓度的增加，介电常数先增加后减小。在相对较低的盐浓度下，离子接触对的强偶极子由于其较大的偶极矩而会增加介电常数。然而，在相对较大的盐浓度下，电解质物种的运动将受到阻碍，因为会形成大的溶剂化团簇，导致介电常数降低。由阴离子连接的大团簇也在电解质物种之间产生了强烈的相互作用，这进一步降低了溶剂的扩散系数并增加了电解质粘度。粘度和电解质物种相互作用之间的相关性可以用指数函数来表示，

3. 从块电解质到界面和界面相

提出了双电层（EDL）模型来解释体电解质和电极界面电解质之间的差异。经典EDL包括吸附在电极表面（Stern层）上的离子和反电荷分散介质膜（扩散层）。EDL中的电解质结构不同于体电解质，特别是对于高电荷电极上的内层。例如，具有非常低电势的电极应该富集负电荷，并进一步优先吸引电解质中的阳离子。EDL中的独特结构进一步改变了电位分布和离子传输特性。然而，经典模型中没有考虑SEI对EDL的影响。首先，SEI，特别是有机成分，具有复杂的多孔结构，可以容纳特定量的电解质。其次，SEI的厚度与EDL的厚度相当。电极表面和SEI表面上方的浓度梯度分布不同。第三，电位降低主要存在于SEI区域，即SEI表面的电位与体电解质的电位相当。所有这些因素都削弱了SEI表面上方电解质结构中电极电位和电极性能的影响。SEI上方的EDL结构在很大程度上取决于SEI本身和体电解质，这与经典模型不同。

设计先进的非水电解质是推广下一代可充电电池最有前景和实用的方法之一。然而，经典的溶液模型在指导合理的电解质设计方面面临着许多局限性。这一观点总结了非水电解质和模型溶液之间的主要差距，包括仅具有亲核性的非水溶剂、盐浓度和SEI的影响。为了缩小这些差距，未来可以考虑以下方向。

（1）体电解质和EDL的原子模拟

随着计算机科学的快速发展，原子模拟被强烈要求探索电解质溶剂化结构和相应的性质。特别是，机器学习技术的结合促进了高精度大型模型的仿真；增强的采样方法，如分裂重叠筛选（SOS）方法，可以显著提高电解质特性（如粘度）的预测精度；即使考虑到复杂的电极结构，恒电位方法也可以揭示EDL的神秘结构。

（2）电池电解质的高级表征

除了电解质中自由离子、接触离子对和聚集体的信息外，还迫切需要许多结构参数，如形状、粒径和多个时空尺度上的内部结构，以揭示电解质结构-功能关系。X射线/中子散射、红外/拉曼光谱和核磁共振光谱等高级表征可以提供亚纳米到μm尺度的结构信息。同时，开发具有高时间分辨率和合适样品环境的操作散射技术可以帮助揭示电解质在工作条件下的动态结构演化行为。

（3）人工智能电解质（AI4Electrolyte）

人工智能方法被强烈认为是通过将当前的理论和实验工具从微观尺度扩展到宏观尺度来重建科学发现。关于电池电解质，AI4Electrolyte可以通过整合先进的表征、多尺度模拟和机器学习方法，揭示界面处复杂的溶剂化结构和（脱）溶剂化过程。基于数据驱动的方法，如符号学习，可以进一步发现潜在的化学原理。通过结合生成方法和高通量筛选，可以在数十亿个分子空间中设计新型电解质分子。例如，电解质性质，如介电常数、粘度、离子电导率、与锂离子的结合能、几何和电子结构以及形成能，可以用作筛选描述符。此外，电解质配方可以通过主动学习和高通量实验（如化学机器人）快速优化。

A perspective on the fundamental theory of nonaqueous electrolytes for rechargeable batteries

National Science Review, 2024, nwae394

https://doi.org/10.1093/nsr/nwae394