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随着从基于燃烧的移动性向可持续的电动交通的转变，高能量的固态电池（SSB）近年来引起了极大关注。无机固体电解质（SE）提供了使用锂金属阳极（LMA）和高容量阴极复合材料的可能性，理论上允许SSB超越传统锂离子电池的性能，后者正逐渐接近物理化学极限。因此，SSB被预期提供高功率和能量密度，同时确保安全和可靠的操作。为了充分利用可提供高达10 mAh cm−2面积负载的高容量阴极活性材料（CAM），需要优化的阴极微观结构和高倍率能力。此外，需要解决化学机械体积变化和相关的CAM颗粒开裂等问题。为了优化工作，必须可靠地量化阴极性能，并避免在两电极电池设置中由于不良对电极（CE）引入的任何影响。实现这一点的最佳方式是使用三电极（3E）设置中的参考电极（RE）。这尚未被广泛报道，主要是因为在SSB电池中引入RE存在困难。微型化和几何挑战（即，RE定位）以及适当的材料选择以避免SE降解和参考电位波动，阻碍了其在SSB中的广泛采用。然而，最近有报道称成功集成了RE。已经使用了各种方法，如锂化金属网或线（即，由铟、金或银制成），甚至实现了微米级RE。形态和化学稳定性问题（即，SEI形成）限制了锂金属本身与基于硫磷酸盐的SEs一起使用。为了避免3E配置的困难并减少准备要求，至关重要的是引入具有高倍率能力和低过电位（即，定义明确且稳定的半电池电位，有利的动力学和可逆性）的电化学稳定CE。二元In-Li合金系统提供了一系列有利属性，因其潜在的平台而广为人知，并早已在SSB测试电池研究中引入。特别是，两相共晶In/(InLi)x在宽泛的化学计量范围内（约1-47atom%的锂）提供了稳定的电位EH(vs Li+/Li) = 0.62 V。预计在该电位下，基于硫磷酸盐的SEs的降解将很小。然而，最近的发现表明，在In/(InLi)x共晶与界面处出现了InxSy化合物。值得注意的是，Qu等人和Hänsel等人研究了各种In-Li相的锂传输属性，强调了由于低活化能垒碍而快速的锂迁移。因此，快速的扩散动力学（DLi = 10−8–10−7 cm2 s−1的金属间InLi相）有望确保良好的电化学性能和稳定的SSB循环。与锂金属相比，铟的体积膨胀高达金属间InLi相的105%是较低的。由于铟金属的延展性，实现了低界面阻抗以及良好的局部电流分布，以提供均匀的锂沉积和溶解。据研究人员所知，只有在900个周期后（3.8 mA cm−2和150 MPa）才报道了In-Li阳极的致命形态变化。铟基电极的大规模应用受到原材料成本、其他技术领域的兴趣和稀缺性的限制。
近日，吉森大学Jürgen Janek团队提出了对固态电池中高容量阴极的电化学稳定性和高倍率对电极（CE）的需求，并进行了一项比较研究，检验了七种不同的In-Li合金电极制备方法，以确定它们作为阴极测试中CE的适用性。团队详细分析了平面（即箔）和颗粒基（即复合）阳极配置的微观结构，并评估了它们在全电池配置中的速率依赖性电极性能以及电化学和化学机械可逆性。综合结果表明，In-Li电极在高容量测试中，特别是在高倍率下存在局限性，同时确认了它们适用于简单的实验室规模测试。制备方法显著影响电极微观结构和动力学，进而影响阴极的性能基准。这些发现强调了应用In-Li对电极的挑战以及不同实验室结果可比性的局限性。 该成果以“In–Li Counter Electrodes in Solid-State Batteries – A Comparative Approach on Kinetics, Microstructure, and Chemomechanics”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Christoph D. Alt。
研究人员比较了In/(InLi)x两相区域内的七种In-Li合金电极，以评估它们作为电化学稳定和可靠的对电极（CE）在实验室规模固态阴极研究中的适用性。展示了制备平面和颗粒基阳极的具体挑战，强调了实验室间比较的重要性。通过单向恒流实验，研究人员确定了最有效的阳极类型，即堆叠两种金属箔和混合相应金属粉末与固体电解质（SE）。这两种方法都展示了有效的混合、高锂的有效可用性以及高达1.5 mA cm−2（相当于1C时的1.5 mAh cm−2容量）的充放电速率的一致电位曲线。即使在5 mA cm−2的高电流密度下，也没有观察到枝晶形成。SEM和EBSD分析揭示了微观结构和制备参数影响的额外见解。在全电池中使用时，两种阳极都显示出良好的可逆性和足够快的电极动力学作为CE，以促进持续的实验室规模研究，以适度的容量推进固态阴极复合材料的发展。高库仑效率、低过电位（在≈1 mAh cm−2测试）和可预测的体积变化有助于稳定的电位参考和准确归因阴极效应。然而，本研究中评估的In-Li电极可能需要进一步优化，以匹配1C（≈3.5 mA cm−2）的（充）放电速率和未来的高容量阴极。虽然堆叠箔阳极类型简单易制，但它需要保留期以确保正确性能。复合材料可以轻松调整和平衡以满足特定要求（即，有利的传输动力学和高倍率能力）。结果强调了优化共晶电极微观结构的必要性，以跟上阴极活性材料、固体电解质和固态复合材料的持续改进。研究人员强调了利用对阴极复合材料的微观结构研究和In-Li系统的研究来推进阳极复合材料和其他金属间锂合金的重要性。
文章来源：科学电池网
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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