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通过Al₂O₃掺杂ZnO层调控富锂材料氧化还原反应，提升电池稳定性与性能
第一作者：程昕雨
通讯作者：李泓*，傅正文*
单位：复旦大学，中科院物理所
富锂材料（LRM）因其高能量密度而被广泛应用于锂离子电池的正极材料，但其在充放电过程中会经历阴离子氧化还原反应，导致氧气释放和材料结构不稳定，从而影响电池的容量和使用寿命。为了解决这一问题，研究者们提出了通过表面修饰来抑制氧气析出，而Al₂O₃掺杂ZnO（AZO）涂层作为一种表面修饰材料，因其良好的导电性和高性价比，成为调控富锂材料中阴离子氧化还原反应的理想选择。
近日，复旦大学傅正文团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为“Regulating Oxygen Redox Reactions in Lithium-Rich Materials via Al₂O₃-Doped ZnO Layer for Enhanced Stability and Performance”的研究工作。该研究通过在富锂材料（LRM）表面引入超薄均匀的AZO包覆层，成功抑制了氧气的不可逆释放，从而显著改善了电池循环过程中的容量和电压衰减。AZO包覆层通过生成反向电场和空间电荷层，有效地稳定了富锂材料的氧化还原反应，提升了Li⁺的扩散性能和电池的整体性能。
要点一：超薄的AZO包覆层
作者通过射频磁控溅射法制备了均匀的AZO包覆层，确保了涂层的薄度和均匀性。
图 1. (a) AZO 的作用和 (b) AZO–LRM 制备过程的示意图。(c) AZO–LRM 的 SEM 图像和相应的 EDS。(d) AZO–LRM 的 TEM 图像，以及 (e) Zn 和 (f) Mn 的 EDS。
图 2. (a–e) 原始 LRM 和 AZO–LRM 的 XPS 光谱。(a) 全光谱，(b) Zn 2p，(c) Al 2p 和 Ni 3p，(d) Mn 2p 和 (e) O 1s。(f) 原始 LRM、AZO–LRM 和 ZnO–LRM 的 EPR 光谱。
要点二：电化学性能提升
导电性优异的AZO不仅提升了富锂材料的倍率性能，还通过抑制氧析出提升了循环性能，并且在高温下同样有显著作用。
图 3. (a) 原始 LRM 和三种 AZO-LRM 在 0.1C 下首次充电-放电的电压-容量曲线和 (b) 相应的 dQ/dV 曲线。(c) 原始 LRM 和三种 AZO-LRM 的倍率性能。(d) 原始 LRM 和三种 AZO-LRM 在 0.5C 下的循环性能和 (e) 循环前后的平均放电电压。(f) 原始 LRM 和 AZO-2 在 0.5C 和 55°C 下的循环性能。
图 4. (a) 原始 LRM 和 (b) AZO-LRM 循环过程中的 dQ/dV 曲线。(c) 根据循环后EIS计算出的 DRT 和 (d) 由 GITT 测得的锂离子扩散系数。(e) 原始 LRM、AZO-LRM 和 ZnO-LRM 在首次充电过程中 O2 和 CO2 气体释放。
要点三：抑制氧析出的机制
作者通过DFT计算并对比了AZO与ZnO包覆富锂材料的区别，解释了AZO抑制氧气析出的作用机制。AZO通过产生反向电场和界面间的电子转移分别抑制了氧析出中的迁移和氧化过程。
图 5. (a) 原始 LRM 和 AZO–LRM 的氧空位形成能。(b) 原始 LRM、AZO–LRM 和 ZnO–LRM 表面氧的 DOS 图。(c) AZO//LRM 界面的平面平均电势。(d–f) 首次充电至 4.8 V 后 (d) 原始 LRM、(e) AZO–LRM 和 (f) ZnO–LRM 在不同蚀刻深度下的 O 1s XPS 光谱。(g 和 h) 首次充电至 4.8 V 后 (g) AZO–LRM 和 (h) ZnO–LRM 在不同蚀刻深度下的 Zn 2p3/2 XPS 光谱。(i) 不同深度下 Zn 2p3/2 的结合能和 On− 含量。
要点四：循环后结构及CEI的改善
作者通过TEM，XPS，Raman等手段对循环后的富锂材料进行了表征，发现AZO在形成优质组分的CEI和维持结构稳定性方面起着明显的作用。
图 6. (a 和 b) 0.5C 下 100 次循环后 (a) 原始 LRM 和 (b) AZO–LRM 的 TEM 图像。(c–f) 循环电极表面不同蚀刻深度下的 XPS 光谱。(c) 原始 LRM 和 (d) AZO–LRM 的 O 1s XPS 光谱，以及 (e) 原始 LRM 和 (f) AZO–LRM 的 F 1s XPS 光谱。(g) 循环后原始 LRM 和 AZO–LRM 的拉曼光谱。(h) 循环后原始 LRM 和 AZO–LRM 的 XRD 图案，插图中为 (003) 和 (104) 衍射峰的放大视图。
Regulating Oxygen Redox Reactions in Lithium-Rich Materials via Al2O3-Doped ZnO Layer for Enhanced Stability and Performance
https://doi.org/10.1039/D4TA06843B
傅正文：复旦大学化学系教授，博士生导师，主要从事全固态薄膜电池与储能材料的物理化学研究。承担或完成了包括国家“863”、“973” 课题以及国家自然科学基金课题在内的国家与省部级课题10余项。在国内外重要学术期刊发表学术论文200 余篇；论文被它引近 8000次。曾获国家级教学成果奖二等奖，与上海市自然科学奖三等奖。近5 年代表性成果发表在 Nature Communications，Angewandte Chemie，Advanced Materials，Energy Storage Materials等国际著名期刊。
李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。
文章来源：科学材料站
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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