镍丰富的分层氧化物正极材料（如LiNixCoyMnzO2, 简称NCM）因其高理论比容量、快速的电子/离子传输速率和较高的输出电压，成为下一代高能量密度锂离子电池的理想候选正极材料。特别是高镍NCM（镍含量x > 0.8），能在高电压下提供超200 mAh g⁻¹的比容量。
界面不稳定性：高镍正极材料在充放电过程中容易与电解液发生副反应，导致形成不稳定的界面层（CEI），并加剧容量损失。
相变问题：在充放电过程中，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺的还原氧化反应容易诱发晶格结构的不可逆相变（如形成岩盐相），从而导致材料失去活性。
Li/Ni离子混排：镍离子与锂离子在材料中的混排会阻碍锂离子的扩散，从而影响电池性能。
湿敏感性：高镍材料在湿气中容易形成惰性氧化物和碳酸锂，进一步降低循环性能和稳定性。
本文针对高镍NCM材料的界面不稳定性和结构退化问题，提出了一种创新的梯度正极材料设计方法。具体来说，研究团队通过表面配位反应和沉积反应相结合的方式，设计出表面富锰、内层富镍的梯度正极材料，旨在稳定材料的晶体结构、提高电化学循环稳定性。
本研究提出了一种简单且可扩展的方法，用于制备具有优异结构稳定性和倍率性能的梯度正极材料（M-NCM）。通过Ni²⁺与氨的强配位以及KMnO₄的还原反应，合理调整了Ni丰富正极的元素组成，从而实现对晶体结构的稳定，减缓Li/Ni混合并抑制表面副反应。最终，M-NCM正极在200次循环后保持98.6%的容量，在15C速率下充电容量为107.5 mAh g⁻¹。配置石墨负极的1.2 Ah软包电池在500次循环后仅损失8%的容量。该研究为通过协同配位和沉积反应原位构建梯度正极材料提供了简单且可扩展的方案。该工作以“Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上。
表面成分梯度设计：通过氨水选择性溶解镍离子，结合KMnO₄还原沉积在材料表面生成MnO₂涂层，获得了表面富锰、内层富镍的成分梯度。这种设计有效减弱了晶体结构的相变倾向，减少了Li/Ni混排，从而提高了材料的结构稳定性。简便可扩展的制备工艺：与传统多步掺杂和涂层方法不同，该方法采用一步湿法化学工艺，具有较强的可扩展性和稳定性，适合工业化生产。显著的性能提升：梯度设计显著抑制了表面副反应和界面失效问题，使得M-NCM正极材料在200次循环后容量保持率达到98.6%，在1.2 Ah软包电池中500次循环后容量损失仅为8%。
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图1. 构建梯度富镍阴极的表面配位及沉积策略示意图。图1展示了构建梯度镍丰富正极材料的过程，镍丰富的NCM（LiNixCoyMnzO2）前驱体在氨水处理中的溶解，氨水的强配位性与Ni²⁺离子发生作用，将表面镍离子溶解并选择性去除。这一步骤使材料的表面镍含量降低，为接下来的锰沉积做好准备。KMnO₄与处理后的NCM前驱体的还原沉积反应，KMnO₄在镍含量降低的表面发生还原反应，沉积形成MnO₂层，进而实现表面富锰、内层富镍的梯度分布。最终合成的M-NCM材料具有Ni含量的梯度分布，能够有效抑制侵蚀和副反应。![]()
图2. 原始富镍（P-NCM）阴极和M-NCM阴极的形貌和原子结构表征。a,b)不同放大倍数下M-NCM的SEM图像。c) M-NCM的Rietveld细化结果。d,f)聚焦离子束（FIB）制备M-NCM二次粒子横截面的高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像。e) M-NCM最外层初级粒子的stem -能量色散光谱（EDS）线扫描。g) Ni L2在表面和中心的三棱电鳗电位。h,j) P-NCM (h)和M-NCM (j)随[100]取向的原子尺度HAAD-STEM成像。i,k) P-NCM (i)和M-NCM (k)在[100]区轴下的近表面原子排列示意图。l) Li/Ni无序示意图。m) m - ncm阴极二次颗粒表面Ni， Co， Mn的SEM图像和EDS元素映射图。M-NCM的SEM图像发现其表面具有独特的褶皱结构，可能来源于前驱体在表面成分调控后的变化。这种形貌的形成可能有助于提升材料的电化学性能。。Rietveld精修结果表明，M-NCM具有良好的结晶结构和减少的Li/Ni混排，M-NCM颗粒横截面的HAADF-STEM图像揭示了颗粒内部的原子分布情况，表明镍在颗粒表面向中心呈梯度分布，这有助于增强材料的结构稳定性。M-NCM颗粒的EDS线扫描结果显示了镍和锰的梯度分布，表面锰含量更高，
镍的EELS谱显示从表面到中心，镍的价态发生变化。[100]方向下P-NCM和M-NCM的原子尺度HAADF-STEM成像展示了P-NCM和M-NCM在[100]方向的原子排列。P-NCM表面具有较高的Li/Ni混排，而M-NCM则展示了更有序的结构，表明表面梯度设计改善了M-NCM的结构稳定性。P-NCM和M-NCM近表面的原子排列示意图展示了与P-NCM相比，M-NCM在表面具有更有序的原子排列，表明表面梯度设计减少了Li/Ni混排，锂/镍混排的示意图展示了Li/Ni混排的发生机制，表明减少混排有助于提升材料的离子传输能力和稳定性。M-NCM颗粒表面的元素分布图显示镍、钴和锰在颗粒表面呈均匀分布，进一步验证了表面富锰、内层富镍的梯度设计对材料的结构稳定性和电化学性能的提升。![]()
图3. P-NCM和M-NCM电极在半/满电池中的电化学行为。a)半电池在2.8-4.3 V下0.2
C （1 C = 200 mAh g - 1）第一次循环的恒流充放电曲线，包括在2.5和4.5 V之间扫描速率为0.1
mV s - 1的CV曲线。b)半电池在0.2 C下五次形成激活循环后在1 C下的循环性能和库仑效率。C)半电池的速率能力。d) P-NCM和M-NCM电极暴露于空气三个月后的半电池第一次循环放电曲线。e)在1℃下循环100次后P-NCM和M-NCM电极半电池的过渡金属溶解结果f，g)原始P-NCM和循环P-NCM （f)和M-NCM (g).
h,i）原始P-NCM和循环P-NCM (h)和M-NCM (i). j,k) M-NCM/石墨全电池在2.8-4.2 V的循环稳定性和相应的放电曲线，插入容量为1.2 Ah的袋状电池。P-NCM和M-NCM在半电池中的首次充放电曲线和循环伏安（CV）曲线中，M-NCM表现出更小的电极极化，表明其界面稳定性和结构可逆性较好，有利于材料的循环寿命。半电池在1 C下循环测试，M-NCM在200次循环后容量保持率高达98.6%，表现出显著优于P-NCM的循环稳定性，这表明梯度设计有效增强了材料的耐久性。在高倍率下（如15 C），M-NCM的放电容量显著高于P-NCM，说明其锂离子扩散速率和材料结构稳定性得到了有效改善。P-NCM和M-NCM在空气中放置三个月后的放电曲线显示M-NCM仍然保持83%的初始容量，优于P-NCM的35%，这表明其结构稳定性更强，湿气对其影响较小。M-NCM循环100次后电解液中镍、锰、钴的溶解明显少于P-NCM，表明梯度设计有效抑制了过渡金属的溶出，增强了材料的界面稳定性。P-NCM和M-NCM在循环前后Ni-K边的XANES光谱显示M-NCM在循环后与原始样品的Ni-K边位置保持一致，而P-NCM表现出Ni的价态降低，表明M-NCM结构更稳定，减少了表面氧化还原副反应。FT-EXAFS谱图结果表明与P-NCM相比，M-NCM的原子结构在循环后几乎无变化，这意味着M-NCM的局部结构更加稳定，且保持了稳定的配位环境。M-NCM/石墨全电池在500次循环后容量保持率为92%，显示出卓越的长循环性能。内嵌的软包电池图展示了该材料在实际应用中的潜力。![]()
图 4. (a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正极在首次循环中不同充电状态下的总电子产率（TEY）模式的镍L边软X射线吸收光谱（SXAS）。(c, d) P-NCM (c) 和 M-NCM (d) 在循环100次后不同刻蚀时间下的O1s和P
2p X射线光电子能谱（XPS）。(e) 充电状态下NCM界面与电解液反应生成CEI和惰性NiO类层的示意图。P-NCM和M-NCM在首次循环不同充电状态下的镍L边软X射线吸收光谱显示，在高充电状态下，P-NCM的镍价态反而降低，表明镍与电解液发生了不利的还原反应，而M-NCM的镍价态在高充电状态下持续上升，表明其界面更稳定，减少了副反应。循环100次后P-NCM和M-NCM样品在不同刻蚀深度下的O1s和P
2p光谱中，P-NCM样品显示出显著的C=O和C-O峰，表明表面发生了大量溶剂分解反应，而M-NCM的副反应产物明显减少，表明其界面化学反应更少，稳定性更好。NCM界面与电解液反应的示意图展示了NCM在充电状态下与电解液反应生成CEI（正极电解质界面层）和惰性NiO层的过程。高镍NCM在充电状态下会与电解液发生不利反应，导致生成厚CEI层和惰性NiO层，而M-NCM的梯度结构设计有效减缓了这些副反应，保护了材料的结构完整性。![]()
图 5. 镍丰富正极材料的晶体结构和相稳定性。(a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正极在2θ范围内(003)和(101)布拉格反射的原位XRD等高图及相应的充电曲线。(c, e) P-NCM (c) 和 M-NCM (e) 样品在循环150次后的截面图像。(d, f) P-NCM (d) 和 M-NCM (f) 在循环100次后的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及快速傅里叶变换（FFT）图像。P-NCM和M-NCM在充电过程中的(003)和(101)反射峰的原位XRD等高图中，P-NCM在充电过程中(003)峰的移动幅度较大，表明存在剧烈的晶格变化，而M-NCM的峰移动幅度较小，显示其晶体结构在高电压下更稳定。循环150次后P-NCM样品的颗粒在循环后出现了显著的微裂纹，而M-NCM样品保持完整的球形结构，显示其结构稳定性更高，能有效阻止电解液渗入。循环100次后的P-NCM和M-NCM的高分辨透射电子显微镜图像及其快速傅里叶变换（FFT）图像显示，P-NCM表面出现了岩盐相结构的生成，表明结构发生了不可逆的相变，而M-NCM仅有很薄的混排层，内部结构保持完好，表明梯度设计有效抑制了相变，保持了材料的结构完整性。
文提出了一种创新的梯度设计策略，通过简单的表面配位和沉积方法来优化高镍层状氧化物正极材料（M-NCM），旨在提升锂离子电池的电化学性能和结构稳定性。具体而言，研究团队采用氨水溶液选择性溶解镍，结合KMnO₄还原沉积锰，形成表面富锰、内层富镍的梯度正极材料。实验结果表明，这种梯度设计有效减少了锂/镍混排和界面副反应，显著提高了材料的循环寿命和倍率性能。本文展示的制备方法不仅具备简便可扩展性，还能够有效抑制传统高镍正极材料中的结构相变和金属溶解，具有重要的实际应用前景。
Chen Huan, Yuan Huihui, Dai Zhongqin, Feng
Sheng, Zheng Mengting, Zheng Chujun, Jin Jun, Wu Meifen, Wu Xiangwei, Lu Jun,
Lu Yan, Wen Zhaoyin. Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries[J]. JAdvanced
Materials, 2024, 36(33): 2401052.
DOI: 10.1002/adma.202401052
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202401052
