苏大孙靖宇，程涛&浙工大陶新永教授最新EES：双电层调控助力钾金属电池形成稳定的SEI

文章信息

第一作者：Xueyu Lian

通讯作者：孙靖宇，陶新永，程涛

研究背景

随着锂金属电池的蓬勃发展，钾金属电池（PMBs）因其丰富的资源储量（2.09 wt%），低电极电位（与标准氢电极相比-2.93 V）和K+在电解质中的良好的传输动力学而受到高度追捧。然而，由于K金属的高反应性，在负极侧产生了严重的枝晶生长，这明显阻碍了其应用。最近的研究很容易强调界面化学在指导金属沉积行为中的关键作用，这与固体电解质界面相（SEI）的存在密切相关。典型的SEI可以抑制过度的电解质分解，扩大电化学稳定性窗口，促进电解质/电极之间的平稳离子传输。不幸的是，原生SEI通常表现出较差的机械坚固性，因为它由无机和有机颗粒组成的马赛克图案不均匀，在电化学过程中经历了不断的破裂、溶解和再生，最终形成松散的间相。相反，结构致密的富无机相有利于离子均匀传导和金属沉积。因此，必须调节SEI的组成和结构，以实现无机相的富集。需要注意的是，SEI可以经历动态演化，不仅包括初始阶段的形成，还包括循环阶段的再生。鉴于此，金属负极与电解液之间的界面修饰是当务之急。

双电层（EDL）是指由于静电相互作用和粒子热运动在电极和电解质界面上形成的状态。其性质在很大程度上决定了SEI生成过程中电极界面上的竞争性还原反应。具体来说，金属负极带负电荷的特性会吸引阳离子聚集，排斥阴离子远离界面，从而产生不利的有机相SEI，如图1a所示。目前采用的基于剪裁溶剂化壳的电解质修饰策略已经证明了其有效性。然而，本体电解质和界面化学之间可能存在固有的差异，因此在钝化EDL时表现出缓慢。在负极侧迅速“打破”EDL对阴离子的斥力是有意义的。据我们所知，EDL的重要性及其相关影响在PMB领域仍然难以捉摸。

文章要点

针对以上问题，苏州大学孙靖宇，程涛教授联合浙江工业大学陶新永教授展示了一种针对无枝晶K金属负极的玻璃纤维隔膜改性策略，通过可定制的金属氢氧化物薄片结合硫掺杂石墨烯(MOH-SG@GF；M = Co, Fe, 或Ni)。石墨烯负载的MOH、溶剂分子和阴离子之间存在氢键，有效抑制了EDL斥力并重新配置了其结构，形成了一个阴离子富集的界面，从而形成了一个无机主导的SEI。与此同时，MOH作为一个阴离子交通枢纽，在长期循环过程中不消耗能量。通过与阴离子和溶剂分子的同时相互作用，实现了对溶剂化结构的调节，从而保证了SEI的稳定性（图1b）。通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，验证了EDL重排实现富无机SEI的可行性。高分辨率低温电子显微镜观察到稳定的无机相SEI提供大尺寸的结晶颗粒。通过一系列表征，作者进一步揭示了定制SEI的初始形成和动态演化。由此获得的无枝晶K金属电极具有过电位低、易于电荷转移动力学和持久的循环稳定性等综合优点。K||MOH-SG@GF||K对称电池可以在更高的电流密度和沉积容量下运行（在8 mA cm-2/8 mAh cm-2下持续6000小时，在10 mA cm-2/10 mAh cm-2下持续4000小时），超过了最先进的同类报道。

图文解读

图1  隔膜设计概念。(a)传统EDL排斥阴离子并诱导溶剂分子在负极界面聚集，从而形成不均匀的富有机物SEI，诱导了枝晶生长。(b)设计MOH-SG@GF隔膜，帮助阴离子抵抗静电排斥，聚集在负极表面，形成持久的富无机SEI，引导均匀的金属沉积。

图2  界面化学调节。(a)改良的和原始的GF隔膜照片。（b, c）MOH在Gr和S掺杂Gr上的几何构型和对应的结合能值。(d)负极界面阴离子和溶剂的数量密度随K负极到电解质距离的函数分布。(e)阳离子（K+和Co2+）和阴离子之间相互作用的自由基分布函数[rdf，g(r)，实线]和累积分布函数[CDFs， n(r)，虚线]作为与施加负电位的MD模拟的距离(r)的函数。(f)阴离子和溶剂的配位数的比较，基于不同的隔膜施加/不施加负电位。(g) K电极的差分电容电位曲线。(h)二甲醚溶剂和隔膜表面的拉曼光谱。(i)各样品K+转移数（tK+）与离子电导率（σK+和σanion）的比较。

图3  形成的SEI的冷冻透射电镜检查。（a-c）MOH-SG@GF（a, b）和GF系统(c)上SEI形成的典型TEM图和相应的FFT模式。（d-f）KF (d)、K2CO3 (e)和KOH (f)的代表性HRTEM图谱和相应的FFT模式。（g, h）MOH-SG@GF (g)和GF系统(h)中SEI形态的TEM图和相应的示意图。(i) MOH-SG@GF和GF系统之间SEI形成和演化的差异示意图。

图4  SEI成分分析及机理研究。(a)形成阶段F 1s的XPS光谱。(b)不同隔膜体系下SEI中具有代表性的无机/有机相百分比和(F+N+S)/C原子比。(c) SEI中无机O与有机O的比值。（d, e）MOH-SG@GF (d)和GF (e)体系F 1s的XPS深度分布图。每个图包括两个单独的剖面，即初始蚀刻阶段的光谱（上表）和深度剖面（下表）。（f, g）MOH-SG@GF和GF体系在不同蚀刻时间(f)和最终蚀刻阶段(g)下的原子比曲线。(h) MOH-SG@GF和GF体系(F+N+S)/C元素比随蚀刻时间的增加的比较。(i)负极界面上SEI形成的轨道能级示意图。(j)主要组分（DME、FSI-、MOH-DME和MOH-FSI-）的分子轨道能。插图显示相应的几何结构。(k) MOH种类在负极界面稳定中的重要性的示意图。

图5  不同隔膜的界面动力学和电化学性能。‍(a) K+通过SEI扩散的活化能值。(b)所有样本的塔菲尔图。(c)不同隔膜系统的平均库仑效率试验。(d)半电池在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2条件下的恒流沉积/剥离剖面。(e)配备不同隔膜的对称电池的倍率性能。（f, g）不同对称电池在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2 (f)和10 mA cm-2/10 mAh cm-2 (g)下的循环性能。(h)本研究与其他涉及LMBs、SMBs和PMBs的相关报道的累积容量和电流密度的比较。(i) PTCDA||K全电池的倍率性能。

图6  探测钾沉积行为。（a, b）MOH-SG@GF体系在沉积阶段的拉曼光谱(a)和相应的峰识别比(b)。（c, d）基于MOH-SG@GF (c)和GF (d)隔膜的K沉积XRD测试等值线图及充放电曲线。(e)通过改进的和原始的隔膜对沉积在Al箔上的K金属（0.1、0.5、2.0和5.0 mAh cm−2）进行原位SEM检测。（f, g）基于MOH-SG@GF (f)和GF (g)隔膜的K沉积原位光学显微镜观察。

总结与展望

在这项研究中，作者展示了一种多功能隔膜设计，以实现钾金属负极的EDL调节和SEI设计。阴离子、溶剂和MOH之间的氢键效应抑制了EDL的静电斥力，削弱了溶剂化结构，丰富了负极界面的阴离子居群。通过计算模拟和低温透射电镜分析证实，万能的MOH-SG@GF促进了均匀、紧凑和坚固的无机富SEI的形成，使无枝晶K负极成为可能。利用这种设计理念，K金属负极在10 mA cm-2时具有优异的倍率性能，在8.0 mA cm-2/8.0 mAh cm-2时具有超过6000小时的稳定沉积/剥离性能，在碱金属储能领域具有相当的竞争力。该工作也为隔膜改造提供了广阔的未开发设计空间，并可广泛扩展到许多MOH选择。这里展示的结果为未来设计具有长寿命和快速充电能力的先进PMBs铺平了道路，从而在实际条件下有效运行。

文章链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03978e