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开发具有高能量阴极的锂金属电池（LMB）是推动未来电子设备进一步发展的关键技术。然而各种传统电解质与富镍层状（NCM）阴极和锂金属阳极（LMA）的反应活性都很高，会在表明发生有害反应，形成不稳定的产物。醚基电解质能在LMA上形成稳定的SEI层，但低压阴极的能量密度受限。碳酸盐基电解质虽然具备较高的氧化稳定性，但在高压循环中，容量衰减问题显著。因此需要开发新型电解质提升锂金属电池的整体性能，克服高压循环导致的阴极不稳定等挑战。
本研究通过调整电极相间层和采用棒状初级粒子构成的阴极，实现了锂金属电池（LMB）与高负载富镍NCM阴极的稳定高压循环。在基于FEC的溶液中添加了功能性添加剂，制备了四种不同的电解质溶液，探索了它们对电极表面保护层形成及LMB在3.0-4.5 V电压范围内的电化学性能的影响。分析了添加剂对机械、界面和结构稳定性的影响，以及阴极颗粒内部和之间的反应均匀性。研究结果显示，仅通过少量添加剂的引入，就能显著改善阴极在高压循环下的性能。制备并评估了四种不同电解液，以探讨其对LMB性能的影响。基线电解液由1 m LiPF6与3:1 (v/v)的碳酸乙烯酯（EMC）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成。此外，还研究了三种添加了0.05 m功能添加剂的电解质溶液：双（草酸盐）硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiDFP）和二氟二草酸磷酸锂（LiDFBOP）。FEC为基础的电解质能够在多种阳极上形成柔性固体电解质界面（SEI），促进锂离子的有效传输。为评估这些添加剂对LMB性能的影响，在不同充电截止电压（4.3 V和4.5 V）下进行了恒流循环测试。阴极采用20 mg cm-2的FCG NCM78，富镍NCM阴极的微结构设计确保了较好的机械稳定性和化学稳定性。测试结果显示，不同电解质溶液的电池在3.0-4.3 V和3.0-4.5 V范围内循环五次后，放电容量表现相似。然而，在0.5 C倍率下，Li||FCG NCM78（全浓度梯度NCM78）电池的循环行为存在显著差异。高压条件下，阴极表面的电解质逐渐氧化，导致阴极表面重构并对锂金属阴极（LMA）产生不利影响，从而降低了SEI的稳定性。此外，富镍阴极的深度脱锂会导致微裂缝的形成，加剧了电极的降解。使用基线电解液的电池在200次循环后，在4.3 V下保持约80%的初始容量，而在4.5 V时仅保持41%的初始容量，显示出高压循环引起的快速降解。相对而言，使用LiDFBOP溶液的电池在200次循环后分别在4.3 V和4.5 V时保持89.5%和86.6%的容量，显示出其在抑制电解质分解和电极降解方面的有效性（图1a,b）。该电池的库仑效率也较高，进一步验证了其在高电压下的稳定性。为深入了解功能添加剂对电池电化学循环稳定性的影响，研究了电池在不同电压范围内的电压曲线。使用基线电解液的电池在200次循环后显示明显的容量下降和电压衰减，而LiDFBOP溶液的电池则表现出最小的容量下降和过电位升高。通过分析循环后的差分容量(dQ/dV vs V）曲线，研究探讨了高压循环下阴极电解质的相变现象。在充电过程中，富镍NCM阴极的H2→H3相变导致单胞沿c轴方向的收缩，产生机械应变及可逆的锂脱嵌/嵌入行为。所有电池在第一次循环时均显示出H2→H3相变峰，峰形与位置相似，但不同电解质溶液的电池在dQ/dV曲线中表现出不同的峰值变化。通过比较第100和200个周期的峰面积，发现使用基线电解液的电池峰面积降至初始峰面积的90.6%，表明其可逆性较差（图1c）。而添加不同功能添加剂的电池，特别是含LiDFBOP的电池，在200个循环后保持了97.8%的初始峰面积，显示出最佳的循环稳定性。最后，研究还探讨了在3.0-4.5 V电压范围内，不同倍率下的放电容量，结果表明使用LiDFBOP溶液的电池在各个放电速率下均表现出更高的倍率性能，在5.0 C时放电容量达到199.0 mAh g-1（图1d）。这些结果表明，功能添加剂在提高高压条件下的电池性能方面具有重要意义。图2 在1、100 和 200 个循环后，对阴极的初始带电状态进行表征。通过SEM分析了LMB阴极在不同循环次数后的微观结构变化（图2a-d）。结果表明，在使用基线电解液的高压条件（4.5 V）下，阴极中微裂纹的形成显著增加，这与富镍NCM阴极在高电压下的体积变化密切相关。相比之下，使用含功能添加剂的电解质溶液（特别是LiDFBOP）的阴极表现出较低的微裂纹形成程度，甚至在高电压下与正常电压循环的阴极相似。具体而言，200次循环后，使用基线、LiBOB、LiDFP和LiDFBOP溶液的阴极，其平均微裂纹率分别为4.6%、2.9%、3.25%和1.3%。这些结果表明，LiDFBOP有效降低了微裂纹的形成，从而在高电压条件下保持了阴极的完整性。200次循环后阴极的阻抗谱分析显示，微裂纹程度与电解质溶液的差异一致。微裂纹中的电解质与阴极活性物质反应形成绝缘层，导致阴极电荷转移电阻（Rct）增加。在基线、LiDFP和LiBOB中循环的阴极Rct值显著增加，而含LiDFBOP溶液的阴极仅有适度增加（图2g）。此外，GITT测试的锂离子扩散系数显示，使用含LiDFBOP溶液的电池在充放电过程中表现出最高的扩散系数，这进一步强调了活性添加剂对阴极电化学性能的重要影响，特别是在高压条件下，通过改善表面化学性质显著提升了电池性能。这些添加剂的高HOMO能量使其在比基线电解液成分更低的电位下被氧化，从而在阴极颗粒上形成保护性表面膜。LSV结果表明，这些添加剂在充电初期优先氧化，其顺序与计算出的HOMO能级相一致。为了进一步探讨各添加剂对阴极表面钝化层（CEI）的影响，采用XPS分析了充电至4.5 V后的阴极表面化学成分（图3a、b）。分析结果显示，使用LiDFBOP溶液充电的阴极在各蚀刻水平上C─O和C═O峰的总峰面积均较低，指示其表面膜的累积效果较小（图3a）。充电过程中，阴极的P 2p光谱显示出三个双峰，分别位于136.6、134.8和133.8 eV，这些峰分别对应于P─F、LiPxFyOz和P─O。LiDFBOP在充电过程中失去电子，可能通过开环反应形成草酸盐磷酸自由基，这些自由基进一步与另一个LiDFBOP分子反应形成半碳酸盐物种，促进锂离子的传输（图3b）。根据Randles-Sevcik方程的计算结果，使用LiDFBOP溶液的电池表现出最高的锂离子扩散动力学。图4 比较在基线和含有添加剂电解液中循环后阴极的 CEI 特性。经过200次循环后，XPS深度剖析结果显示，循环阴极上形成的CEI厚度因电解质溶液不同而显著差异（图4a）。在529.5 eV处的O 1s峰可归因于阴极材料的金属（M）-O键。含LiDFBOP溶液循环的阴极在浅层蚀刻过程中显示出最高的M─O键峰强度，表明该溶液中形成的CEI最薄且最紧密。时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）分析结果进一步支持这一结论，显示在基线电解液中循环的阴极中，溶剂分解产物的强度显著高于含LiDFBOP溶液的阴极，后者则显示出更好的表面化学性质（图 4b，c）。对基线电解液和含LiDFBOP溶液处理的Li||FCG NCM78电池阴极进行的系统分析，强调了在高电压（4.5 V）下的性能与结构变化（图 5a-d）。高分辨率ToF-SIMS的观察结果显示，基线电解液中经过200次循环后的阴极颗粒锂离子分布不均，而含LiDFBOP溶液的阴极则表现出锂离子的均匀分布，表明LiDFBOP的添加改善了阴极的表面化学性质和钝化特性，进而促进锂离子的均匀有效提取。以上结果一致性表明，在锂||FCG NCM78电池中使用表面活性添加剂的优势，充分说明其在高电压应用中的积极作用。图6 在高电压域（3.0-4.5 V）基线和含 LiDFBOP 的电解液在循环 200 次后，带电 FCG NCM78 阴极的 TEM 图。通过TEM分析探讨了在不同电解液中循环的阴极结构变化。结果显示，在基线电解液中循环的阴极表面出现明显的微裂纹，这些裂纹向内扩展，为电解质反应提供了新的界面；而在含LiDFBOP溶液中循环的阴极则表现出较少的结构损伤，固体电解质相间层有效地保护了阴极材料，防止了不利的电解质接触和副反应（图6a，b），表明LiDFBOP在提升结构稳定性方面发挥了重要作用。含LiDFBOP溶液的电池展示了更高的循环稳定性，形成的钝化膜（CEI层）显著减薄且具备良好的导电性。相比之下，基线电解液中较厚的CEI层不仅增加了电荷转移电阻，还导致锂离子传输的不均匀性和性能降低（图6c）。XPS数据显示，LiDFBOP添加剂显著改善了锂电极的表面化学性质。在含LiDFBOP溶液中，形成以LiF为主的钝化膜，有效阻止了镍离子的溶解和交叉反应，从而增强了电池的稳定性（图6d）。与基线电解液相比，含LiDFBOP溶液中的LMA表面几乎没有镍相关物种，表明其表面膜更加稳定。在对Li||FCG NCM78电池进行200次循环后，分析了基线电解液与含LiDFBOP电解液对LMA电化学循环稳定性的影响。SEM观察表明，基线电解液中循环的LMA表面形成厚而多孔的电阻性层，孔隙直径约为3 µm；而含LiDFBOP溶液中循环的LMA表面则较为均匀且平整。这些差异表明，尽管添加剂浓度较低，表面化学成分的变化主导了LMA的不同表现。FEC（基线）电解液形成的稳定SEI层富含LiF，使得LMA在长时间循环中表现良好，而1% LiDFBOP的添加进一步抑制了枝晶的形成，使锂的沉积与溶解过程更加均匀且可逆。图7 CEI 层对富镍阴极的充放电以及循环后的形态特征影响（基线电解液和含 LiDFBOP 的电解液）。此外，研究深入探讨了使用富镍阴极的高压LMB容量衰减的机制（图7）。在4.5 V的高充电电压下，阴极和锂阳极的降解、溶液分解以及有害物质氧化等因素共同导致了容量衰减，限制了阴极比容量的提升。高电压下，过渡金属镍的反应性增强，促使与电解质的寄生副反应加剧，活性氧的产生也加速了电解质分解，形成厚而不均匀的电阻性表面膜，影响锂离子的插层和脱插过程。均匀导电的表面膜能够有效促进锂离子传输，减少局部应力，抑制微裂纹的形成。原位XRD结果显示，LiDFBOP的使用对阴极材料的c轴变化没有显著影响，表明该添加剂主要优化了阴极的表面化学性质，XPS结果亦证实了其积极作用。在基于 FEC 的电解质溶液中添加少量的活性添加剂，能够显著提升采用富镍 NCM 阴极的高压LMB的电化学循环性能，从而实现更高的比能量密度。1 wt.% 的 LiDFBOP 作为添加剂表现卓越。LiDFBOP 诱导形成均匀的SEI膜，有助于减轻电极表面化学反应中的副反应，促进离子在电极内部和粒子间的均匀传输，从而有效抑制裂纹形成。LiDFBOP 中的草酸基团和磷原子促进了低聚/聚合结构和极性羰基表面物质的形成，这些物质不仅与电极活性材料良好粘附，还保持了均匀的结构。此均匀的 CEI 层在高电压条件下有助于锂离子的稳定插层和脱层，确保电池的耐用性和长循环寿命。LiDFBOP 的还原作用和在高电压下的氧化作用共同形成了优质的 SEI 成分，阻止了进一步的副反应，减少了电池降解。H. Kim, J.-M. Kim, G.-T. Park, Y.-J. Ahn, J.-Y. Hwang, D. Aurbach, Y.-K. Sun, Improving Cycling Stability of Ni-Rich Cathode for Lithium-Metal Batteries via Interphases Tunning. Adv. Energy Mater. 2024, 2403386. https://doi.org/10.1002/aenm.202403386▲以上报告由深水科技咨询制作
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