西北工业大学王俊杰团队：六方MAB相缺陷工程助力高性能锂离子电池

第一作者：博士研究生沈清

通讯作者：王俊杰教授

通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室

论文信息：Advanced Science, 2024, 2308589

https://doi.org/10.1002/advs.202308589

论文概述

近年来，六方过渡金属硼化物h-MAB相备受瞩目。硼作为一种具有三个价电子的轻元素，易形成多原子键，有助于克服电子缺陷，与金属离子产生高的反应活性。此外，六方结构则赋予h-MAB相卓越的稳定性。因此，h-MAB相被认为是潜在高容量和循环稳定性的电极材料。近期，西北工业大学王俊杰教授研究团队，采用简单有效的球磨法将功能性铟（In）空位引入到h-MAB相Ti₂InB₂中。作为锂离子电池（LIBs）负极材料的铟缺陷Ti₂InB₂h-MAB相（V_In-Ti₂InB₂），获得高容量（600 mAh g^-1）和优异的长周期循环稳定性（在电流密度为5 A g^-1下，5000次循环，平均容量衰减为0.0018％和10 A g^-1下，15,000次循环，平均容量衰减为0.093％）。与近年来已报道的MAX/MAB相材料相比，本研究的V_In-Ti₂InB₂电极在不同电流密度下的可逆比容量和循环稳定性均脱颖而出。此外，结合理论计算和实验测试，研究者提出了V_In-Ti₂InB₂的双氧化还原反应储锂机制，即发生在V_In-Ti₂InB₂（010）和（001）表面铟空位促进的锂铟合金反应，和发生在V_In-Ti₂InB₂的（010）端面和（001）表面Li-TiB的氧化还原反应。相关研究成果以Defect Engineering of Hexagonal MAB Phase Ti₂InB₂ as Anode of Lithium-Ion Battery with Excellent Cycling Stability为标题发表在学术期刊Advanced Science（Adv. Sci.2024, 2308589）上，该工作的第一作者为西北工业大学材料学院博士研究生沈清，通讯作者为王俊杰教授。

研究背景

随着化石能源消耗的迅速增加和随之而来的环境问题，发展清洁高效的储能技术对于满足更高比能、更高功率密度和更长使用寿命的需求具有重要意义。可充电锂离子电池（LIBs）是一种非常有吸引力的便携式电子能量转换设备，可应用于大规模应用。众所周知，石墨材料是锂离子电池的第一款负极材料，但是石墨的低的理论容量和差的倍率性能，限制了其在高功率锂离子电池上的应用，而采用高容量的负极材料是提升LIBs的性能的有效途径。因此，探索开发高能量密度、长寿命的新型负极材料刻不容缓。

近年来，过渡金属硼化物MAB相，因其层状晶体结构、各向异性的化学键合、良好的耐热性和抗氧化性，引起了越来越多研究者的关注。MAB相（M为过渡金属原子，A为IIIA和IVA族元素，B为硼原子），是与MAX相类似的一类三元层状过渡金属硼化物材料。尽管硼在元素周期表中与碳元素相邻，与碳元素具有一定的相似性，但更表现出显著的差异性。由于硼是一种具有三个价电子的轻元素，容易形成多原子键，有助于克服电子缺陷，从而与金属离子产生高的反应活性，具有优异的离子电导率。因此，MAB相作为电极材料能够获得更高的理论容量，在提高电池性能方面具有较大潜力。

研究亮点

在这项研究中，西北工业大学材料学院的王俊杰教授团队采用了简单有效的球磨法将功能性铟（In）空位引入到h-MAB相Ti₂InB₂，获得高容量和高稳定性的锂离子电池负极材料。并结合实验测试和理论计算系统研究了电化学反应动力学和双还原反应机制的储锂机理。这项研究突显了h-MAB相在锂离子电池（LIBs）领域的新功能，为h-MAB相在能源存储等领域的潜在应用提供了启示。

图文导读

研究者采用固相法合成了Ti₂InB₂ h-MAB相，并对其进行详细的结构表征。XRD测试结果表明初始Ti₂InB₂h-MAB相的成功制备（伴随着一些能被盐酸清洗的杂质相）。SEM和TEM显示了其典型的层状结构，相应的元素分布图则分别显示了Ti、In和B的均匀分布。

图1 Ti₂InB₂h-MAB相的结构表征：(a) XRD 图；（b）SEM图；（c）TEM mapping 图和（d）EDS结果。

研究者进一步对V_In-Ti₂InB₂进行详细的表征测试。XRD图表明经过球磨和盐酸处理后可得到纯净的Ti₂InB₂ h-MAB相。电子顺磁共振谱图则表明V_In-Ti₂InB₂的铟空位浓度更高。TEM图和XPS测试结果则进一步证明了V_In-Ti₂InB₂中存在的铟空位。

研究者研究了V_In-Ti₂InB₂和Ti₂InB₂的电化学性能。发现在0.1 A g^-1下，V_In-Ti₂InB₂和Ti₂InB₂在0.1 A g^-1下的循环可逆容量分别为600和200 mAh g^-1; 在1 A g^-1下，V_In-Ti₂InB₂仍能达到400 mAh g^-1 的高容量。在长循环方面，V_In-Ti₂InB₂表现出优异的稳定性，特别是在电流密度为5 A g^-1下（5000个循环，平均容量衰减为0.0018％）和10 A g^-1（15,000个循环，平均容量衰减为0.093％）展现出出色的长周期循环稳定性。与近年来已报道的MAX/MAB相材料相比，本文的V_In-Ti₂InB₂电极在不同电流密度下的初始可逆比容量和循环稳定性均脱颖而出。

为了研究V_In-Ti₂InB₂的储锂机理和反应动力学，研究者进行了非原位的SEM、XRD、TEM、循环伏安分析和DFT理论计算。通过非原位的SEM、XRD和TEM测试表明，经过多次充放电周期，V_In-Ti₂InB₂呈现出许多薄而均匀的纳米片，且层间距也被打开，这是由于合金产物在循环过程中造成的体积膨胀，以及锂离子反复嵌入/脱出，导致MAB相出现片层剥落。此外，经过600次循环后的CV表明，原始的氧化还原峰变宽，曲线整体形状发生了变化，这些使得电化学容量提高。DFT理论结果则证明了铟缺陷的存在会进一步促进锂铟合金反应和锂在TiB层氧化还原反应的发生。

最后，研究者结合理论计算和实验测试提出了双重储能机制来解释V_In-Ti₂InB₂相较于原始Ti₂InB₂相的优越锂储存性能。即在本研究中采用的简单球磨处理显著增加了(001)和(010)平面的暴露，也导致大量铟空位的产生，促进两种的反应的发生：即发生在V_In-Ti₂InB₂（010）和（001）表面上铟空位促进的锂铟合金反应，以及发生在V_In-Ti₂InB₂的（010）端面B位和（001）表面上Ti位的氧化还原反应。

图5 V_In-Ti₂InB₂的储锂机制示意图

总结与展望

本文通过简单有效的球磨的方法，将铟缺陷引入到h-MAB相Ti₂InB₂。作为LIBs负极的铟缺陷h-MAB相Ti₂InB₂（V_In-Ti₂InB₂）获得高容量600 mAh g^-1，超过了文献MAX/MAB相负极报道的最高容量。结合理论计算和实验测试，发现是因为铟缺陷促进了锂离子（Li⁺）与铟原子之间的合金反应；降低了锂离子的扩散势垒，促进了界面离子传输。此外，由于h-MAB相的结构优势，V_In-Ti₂InB₂电极表现出了优异的长期循环稳定性。基于这些发现，这项研究为提高合金材料的性能和稳定性开辟了新途径，并鼓励进一步研究其他h-MAB相家族成员在各种电化学系统中的潜在应用。

作者简介

王俊杰，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，西安市能源催化材料智能设计重点实验室主任，Materials and Solidification期刊执行主编，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。

其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、科技部重点研发计划2项、国家自然科学基金面上项目2项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文80余篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。

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