加拿大国立科学研究院孙书会院士和张改霞教授Nature子刊：通过原位扫描透射x射线光谱和成像揭示锌离子电池中枝晶的形成机制

发表期刊：Nature Communications

文章标题：Unraveling chemical origins of dendrite formation in zinc-ion batteries via in situ/ operando X-ray spectroscopy and imaging

对大规模能源存储的不断升级的需求催化了创新可充电电池技术的进步。水系锌离子电池(AZIBs)以其丰富的资源可用性、高理论容量(820 mAh g⁻¹)和在水环境中的固有安全性为特点，成为一种具有成本效益、可持续和安全的储能系统的可行解决方案。在AZIBs中实现所需的高能量密度取决于设计具有高Zn利用率的Zn负极，特别是在高电流密度下。然而，在这种条件下，Zn²⁺离子的非均相快速沉积加速了Zn枝晶的形成。此外，由于锌箔表面粗糙，导致锌负极表面电场不均匀，产生尖点效应。这种效应导致Zn²⁺离子的突出部分优先沉积，最终形成枝晶。这些树突不仅会导致容量下降，还会造成短路的危险。锌枝晶形态多样，既有一维枝晶形态，也有二维枝晶形态和无枝晶形态。锌枝晶的形态差异反映了它们穿透分离剂的能力。因此，了解锌沉积的形态对减轻锌枝晶的生长至关重要。虽然AZIBs中通常使用ZnSO₄等温和酸性电解质，但H⁺离子的高活性促进了析氢反应(HER)的热力学倾向。HER过程中产生的氢(H₂)气体破坏了SEI膜的稳定性，促进氧化锌(ZnO)/氢氧化锌(ZSH)的形成，促进Zn枝晶的生长。此外，Zn负极的快速腐蚀加剧了枝晶的形成。因此，通过先进的表征技术了解锌枝晶形成的化学起源及其与SEI膜的关系，对于解决锌基电池中枝晶相关问题至关重要。

在这项研究中，加拿大国立科学研究院孙书会院士和加拿大魁北克大学张改霞教授采用原位扫描透射x射线显微镜(STXM)和光谱型图技术监测了剥离/镀过程中Zn枝晶的形态演变，并确定了它们在Zn表面的化学成分和分布。本文的研究结果表明，在50mM ZnSO₄中，苔藓/须枝形状的枝晶的起始是化学控制的，而它们在长周期内的持续生长是动力学控制的。致密稳定的SEI薄膜的存在对抑制Zn枝晶的形成和生长至关重要。通过添加50 mM氯化锂(LiCl)作为电解质添加剂，本文成功构建了由Li₂S₂O₇和Li₂CO₃组成的致密稳定的SEI膜，显著提高了循环性能。此外，对称电池在加入5% 12-crown-4添加剂的情况下，循环寿命延长至3900小时。本研究为原位观察和分析锌枝晶形成机制提供了一种策略，为高性能锌离子电池的设计提供了有效途径。

相关研究成功在国际著名期刊Nature Communications上发表 “Unraveling chemical origins of dendrite formation in zinc-ion batteries via in situ/ operando X-ray spectroscopy and imaging”。 

图 1. 锌沉积的原位/operando扫描透射x射线显微镜(STXM)。(a) 原位STXM设置示意图(OSA:顺序排序孔径)。(b) 不同厚度线性组合拟合结果(红色:150nm;绿色:75 nm;蓝色:15 nm，比例尺:2µm)和原位STXM沉积Zn的种类(区域I:虚线椭圆形;区域II:虚线方块)。(c) 从(b)中提取不同颜色区域的Zn L-edge X射线吸收光谱(XAS)。(d) 标准样品(Zn箔、ZnO、ZnSO₄和Zn(OH)₂)的Zn L-edge XAS谱。(e) 沉积Zn的分布和形态演化(I区:虚线椭圆形;区域II:虚线方形;区域III:虚线圈，比例尺:4µm)。(f) 锌沉积过程的operando STXM观测(A:红色虚线椭圆;B:橙色虚线椭圆形;C:蓝色虚线方块;D:绿色虚线椭圆形;E:青色虚线圈，比例尺:4µm)。(e)和(f)中的彩色区域是使用从(b)中相应的彩色区域派生的掩模创建的。

图 2. 锌枝晶的扫描透射x射线显微光谱图。(a)、(b)分别为7次电镀/剥离循环后，区域1中O K-edge和Zn L-edge的平面照相平均振幅(光密度)和相位图像。(c) 区域1的Zn枝晶的化学元素分布图。(d, e) 经过7次电镀/剥离循环后，区域2中O K-edge和Zn L-edge的平均振幅(光密度)和相位图像。(f) 区域2中Zn枝晶的平面振幅图化学作图(a-f:比例尺:1µm)。(g-j) 从1区和2区“胸椎”和“簇状”树突中提取的振幅(吸收)和相位谱。

图 3. 在添加或不添加LiCl的50 mM ZnSO4电解液中Zn||Zn对称电池的性能。(a) 在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2的50mm ZnSO4电解液中Zn||Zn对称电池的长周期性能 (Zn利用率:2.4%，空白:50mm ZnSO4)。(b) X射线衍射图示意图，采用21 × 21网格，每个网格段为1 × 1 μm2，没有重叠。(c) 在50mM ZnSO4电解液中，电流密度为1mA cm−2/ 1mAh cm−2，循环20次后Zn负极的非原位同步X射线衍射(SXRD)谱图。(d) 在电流密度为0.5 mA cm−2/1.5 mAh cm−2时，Zn与含有50 mM LiCl添加剂的50mm ZnSO4电解质的第一次循环曲线。(e)和(f) 在含50 mM LiCl添加剂的50 mM ZnSO4电解液中，电流密度为0.5 mA cm−2/1.5 mAh cm−2时，Zn对称电池的锌剥脱态的原位SXRD谱图。这些光谱标记在(d)中。

图 4. Zn枝晶生长的相场模拟。(a-f)副产物ZnO对Zn枝晶生长的相场模拟。(a' -f' )无ZnO副产物的Zn枝晶生长的相场模拟。

    综上所述，本文采用同步辐射原位STXM技术来研究Zn枝晶形态与SEI薄膜之间的关系。在50mM ZnSO4电解液中，不仅观察到了Zn枝晶的演化过程，还揭示了致密稳定的SEI膜的形成是抑制Zn枝晶生长的关键。在枝晶形成初期，析氢反应加速Zn的溶解，促进Zn表面形成具有晶须状和苔藓状形貌的Zn枝晶。此外，原位STXM和基于叠层成像的XAS表征表明，这些形态的主要成分是ZSH和ZnO（SEI膜的一种成分）。随着Zn沉积的进行，松散多孔的SEI膜的存在不仅阻碍了Zn2+离子的传输，有利于Zn2+离子在电极外缘的沉积，而且增加了与水的接触面积，导致H2气体的生成增强。不良的离子传输动力学和H2的析出促进了部分沉积的金属Zn从电极上剥离，导致具有平面六边形形态的死Zn。为了解决这些挑战，研究人员引入了LiCl作为电解质添加剂，在Zn表面有效地构建了致密且稳定的SEI膜。在50 mM ZnSO4电解质中加入50 mM LiCl添加剂后，锌负极表现出抑制HER的能力，并在电流密度为1 mA cm−2/1 mAh cm−2的情况下保持稳定循环138 h，而未添加添加剂的电池仅为46 h。此外，基于原位同步辐射的XRD分析表明，LiCl添加剂促进了LiS2S2O7基SEI膜的形成，有效地缓解了剥离/电镀过程中ZnO和ZSH副产物的生成，从而提高了ZIBs的电化学性能。此外，在2 M ZnSO4电解液中加入5%的12-C-4添加剂后，锌负极表现出显著的稳定性，在0.5 mA cm-2/1.5 mAh cm-2的电流密度下稳定循环3900小时，而不添加添加剂的电池则为370小时。

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52651-5