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开发具有高安全性、理想能量密度和快速充电能力的先进可充电锂离子电池（LIBs）具有重大意义。高容量和高电压正极材料，如 LiNixCoyMn1 - x - yO2（NCM，x + y + z = 1，x≥0.8）在提高 LIBs 的能量密度方面具有很大的潜力。然而，上述材料与传统液态电解质（LEs）之间容易发生不良的副反应，最终导致容量损失、循环寿命缩短以及严重的安全问题。虽然用固体电解质替代 LEs 是提高安全性能的一种有前景的解决方案，但它会导致不良的界面接触，并在高电流密度下显著恶化性能。原位形成的凝胶聚合物电解质（GPEs）被认为是最有希望替代当前使用的 LEs 的电解质之一，它可以同时提高高压 LIBs 的安全性能和循环稳定性，同时保持合理的功率密度。
不幸的是，基于 GPEs 的高压 LIBs 很难在高电流密度下实现出色的长期循环稳定性，这主要是由于 GPEs 中低的锂离子迁移数、受阻的锂离子传输以及高的锂离子去溶剂化势垒。最近，已经报道了几种缓解这些问题的方法。Shen 等人引入强电负性的─CN 基团来调节锂离子传输，在使用 NCM811 正极时，在 0.8 mA·cm⁻²下循环 200 次后容量保持率达到 80%。Chai 等人将带有─CN 基团的三嵌段分子链结构进行共聚，提供亲和位点，在使用 NCM811 正极时，在 0.4 mA·cm⁻²下循环 500 次后容量保持率达到 42.8%。Jing 等人引入带有─NR2 基团的 N,N-二甲基丙烯酰胺以促进 LiNO3 溶解并促进锂离子传输，在使用 NCM622 正极时，在 0.52 mA·cm⁻²下循环 100 次后容量保持率达到 78%。Peng 等人引入甲基丙烯酸 2,2,3,4,4,4-六氟丁酯以通过弱配位相互作用促进快速锂离子传输，在使用 NCM622 正极时，在 0.5 mA·cm⁻²下循环 100 次后容量保持率达到 81.5%。Xu 等人引入带有氟烷基（─CF2CF2）基团的三（丙烯酰氧基乙基），在使用 NCM622 正极时，在 0.95 mA·cm⁻²下循环 100 次后容量保持率达到 85.2%。Cui 等人通过 3-全氟己基-1,2-环氧丙烷的原位聚合引入富含 F 的长链取代基(─CF2)5CF3 以修饰锂离子溶剂化结构，在使用 NCM811 正极时，在 0.6 mA·cm⁻²下循环 200 次后容量保持率达到 80%。然而，上述含有─CN 或─NR2 基团的聚合物在将游离阴离子锚定在聚合物基质中方面面临挑战，从而限制了在高电流密度（>1.0 mA·cm⁻²）下的长期循环稳定性。另一方面，尽管高电负性的 F 原子促进了锂离子的去溶剂化和传输，但(─CF2)5CF3 与锂离子之间的强结合能会使锂离子固定，降低电解质的离子电导率，并在高电流密度下缩短电池的循环寿命。
通过结合单体丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯（TFEA）和交联剂 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），我们提出了一种创新的原位形成的 GPE，用于高压 LIBs 在高电流密度下的稳定循环。独特的聚合物网络赋予原位形成的 GPE 高离子电导率 2.6 mS·cm⁻¹和高锂离子迁移数 0.67。组装的graphite|NCM811 电池在 3C（1.8 mA·cm⁻²）下表现出 300 次的长循环寿命，容量保持率高达 73.2%。本工作为原位形成的 GPEs 的结构设计提供了新的见解，以实现高性能的 LIBs。
原位形成的凝胶聚合物电解质（GPEs）在安全性和对当前高压锂离子电池（LIBs）的适应性方面具有优势。然而，对于 GPEs 来说，在高电流密度下实现稳定循环是具有挑战性的。为了实现稳定的原位 GPE，提出了一种灵活的框架，即通过在聚合物网络中引入─CF₃基团来建立快速的锂离子传输通道，并结合仲胺 N─H 基团来锚定阴离子。所获得的 GPE 表现出 2.6 mS·cm⁻¹的高离子电导率和 0.67 的高锂离子迁移数。组装的Li||NCM811 电池表现出优异的倍率性能，在 10C 下放电容量为 112.3 mAh·g⁻¹，在 1C 下循环 260 次后容量保持率为 87.6%。此外，组装的graphite||NCM811 电池表现出出色的长期循环稳定性，在 3C（1.8 mA·cm⁻²）下循环 300 次后容量保持率达到 73.2%。这项工作为提高高压锂离子电池在高电流密度下 GPE 的循环稳定性提供了一种有前途的方法。
图1.a）聚合前后的 MTGPE 的光学图像以及聚合的示意图。b）计算得到的溶剂和单体的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能量以及相应的优化几何结构。c）电解质在 30 秒时在（i 和 ii）NCM811 正极和（iii 和 iv）PP 隔膜上的接触角。d）TFEA、MBA、MTGPE 和 LE 的核磁共振碳谱（13C NMR 谱）。e）TFEA、MBA 和 MTGPE 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
图2.a）锂与溶剂分子或单体之间的结合能。b）MTGPE 和 LE 的拉曼光谱。c）使用密度泛函理论（DFT）计算不同溶剂的结合能（氢、锂、碳、氟和氧分别标记为白色、粉色、灰色、浅蓝色和红色）。f）锂沿相邻─CF++3 基团传输的示意图。g）LE 和 h）MTGPE 中的径向分布函数和配位数。i）各种电解质中的核磁共振锂谱（7Li NMR 谱）。
图3.LE 和 MTGPE 的电化学性能。a）在 1 mV s⁻¹扫描速率下Li||SS电池的线性扫描伏安曲线。b）Li||NMC811电池的电化学浮充分析。c） Li|MTGPE|Li 电池在直流极化期间的电流曲线，插图显示了直流极化前后对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。d）恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线，插图显示了不同电压下锂的扩散系数。e） Li||Li 对称电池的塔菲尔曲线。f）电流密度为 0.2 mA cm⁻²、容量为 0.2 mAh cm⁻²时 Li||Li 对称电池的恒电流充放电曲线。g）电流密度为 0.5 mA cm⁻²、容量为 0.5 mAh cm⁻²时 Li||Li 对称电池的恒电流充放电曲线。h）不同电流密度下 Li||Li 对称电池的电压-时间曲线。i）Li||Li 对称电池的临界电流密度。j） Li||Li 对称电池在脉冲倍率性能测试期间的电压曲线。
图4.a）1C 下 Li||NCM811 电池的循环性能。b）Li||NCM811 电池的倍率性能。c）1C 和 d）3C 下Li||NCM811 电池的循环性能。e）截止电压为 3.0 - 4.5V 时，1C 下Li||NCM811 电池的循环性能。f）将graphite|MTGPE|NCM811电池的性能与先前的工作进行比较。g）经过 400 次循环后，graphite|LE|NCM811电池的 NCM811 正极中 F 1s 的 X 射线光电子能谱深度剖面图。h）经过 400 次循环后，graphite|LE|NCM811电池的NCM811正极中 C 1s 的 X 射线光电子能谱深度剖面图。i）经过 400 次循环后，graphite|MTGPE|NCM811电池的 NCM811 正极中 F 1s 的 X 射线光电子能谱深度剖面图。j）经过 400 次循环后，graphite|MTGPE|NCM811电池的 NCM811 正极中 C 1s 的 X 射线光电子能谱深度剖面图。k）经过 400 次循环后，液态电解质（LE）中的NCM811正极的扫描电子显微镜图像。l）经过 400 次循环后，MTGPE 中的NCM811正极的扫描电子显微镜图像。m）经过 400 次循环后，液态电解质（LE）中的石墨负极的扫描电子显微镜图像。n）经过 400 次循环后，MTGPE 中的石墨负极的扫描电子显微镜图像。
图5. MTGPE 的界面稳定机制示意图。a、b）正极材料表面的反应。c、d）负极表面的锂溶剂化结构。
图6.a）graphite|MTGPE|NCM811 软包电池内部结构。b）0.2C下graphite|MTGPE|NCM811软包电池的循环性能。c）3.0到4.3V电压下，0.2C时 graphite|MTGPE|NCM811 软包电池的充放电电压曲线。d）完全充电的 graphite|MTGPE|NCM811 软包电池在折叠和切割前后点亮LED的情况。
文章展示了一种具有快速锂传输通道和锚定阴离子位点的原位形成的凝胶聚合物电解质（GPE）的成功设计，使得高压锂离子电池能够在高电流密度下稳定循环。由于独特的 GPE 结构，MTGPE 表现出高的锂离子迁移数（0.67）、快速且均匀的锂传输以及沉积能力。此外，MTGPE 展现出高的氧化稳定性（相对于锂/锂电极大于 4.8V）、与 NCM811 正极的出色兼容性以及卓越的高电流密度循环性能。Li||Li对称电池在低极化电压下实现了稳定的锂沉积/剥离长达 1400 小时。graphite|MTGPE|NCM811 电池在 3C 下表现出卓越的循环稳定性。性能出色的graphite|MTGPE|NCM811 软包电池是通过简单且具有成本效益的工艺组装而成的。因此，这项研究为提高基于高压 GPE 的锂离子电池在高电流密度下的稳定循环性能提供了一种有价值的方法。
Xunzhi Miao, Jianhe Hong, Shuo Huang, Can Huang, Yushi Liu, Min Liu, Quanquan Zhang, Hongyun Jin*，
In Situ Gel Polymer Electrolyte with Rapid Li+ Transport Channels and Anchored Anion Sites for High-Current-Density Lithium-Ion Batteries，Advanced Functional Materials.2024,202411751.
https://doi.org/10.1002/adfm.202411751
文章来源：高低温特种电池
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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