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作者首次开发了一种由苯胺融合醌单元构成的氧化还原双极共价有机框架（TPAD-COF），作为钠离子电池（SIBs）的正极材料。该材料独特的导电苯胺骨架和醌氧化还原中心的结合，赋予了TPAD-COF高离子电导率、丰富的氧化还原活性位点以及引人注目的双极特性。这一精心设计的TPAD-COF正极展现出了更高的比容量（186.4 mAh g−1在0.05 A g−1时）和卓越的循环性能（在1.0 A g−1下超过2000个循环，每循环衰减率仅为0.015%）。此外，即使在-20°C的低温条件下，TPAD-COF仍能保持101 mAh g−1的高比容量。研究还证明了TPAD-COF在全有机钠离子电池（AOSIBs）中的潜在应用，为通过合理分子设计开发先进的COF正极材料开辟了新途径。
钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的商业能源存储系统，由于其丰富的钠资源和与锂离子电池（LIBs）相似的物理/化学特性。然而，传统的无机材料因资源有限、高能耗生产和高环境足迹而受到限制。此外，无机材料中的晶格氧氧化还原反应可能导致在高工作电压下释放O2，这不仅引起结构损伤，还催化电解液分解。相比之下，有机电极材料因其环境友好性、资源可持续性、较低的合成能耗和更大的回收可能性而成为有希望的替代品。特别是，它们通过与电荷补偿离子的特殊配位机制进行氧化还原化学，赋予有机电极材料多种物种，可分为n型（阳离子作为电荷载体）、p型（阴离子作为电荷载体）和双极型（阳离子和阴离子都作为电荷载体）。此外，结构可调性为有机材料提供了将不同氧化还原基团整合到框架聚合物中的可能性，这不仅使有机电极材料能够整合多个活性位点，还能够克服在电解液中的溶解问题。共价有机框架（COFs）是由轻质有机元素（C、H、O、N等）构成的高度结晶和多孔的聚合物，具有预设计的几何结构、规则和维度的拓扑结构、结构可调性和出色的热稳定性等众多引人入胜的特性。特别是，它们规则且坚固的框架结构以及高孔隙率和开放通道不仅促进了金属离子的传输，还缓解了宿主材料的体积膨胀。因此，COFs被认为是一类新兴的潜在电极材料，用于推进可充电金属离子电池的发展。
图 1：展示了n型和p型氧化还原活性位点的存储机制以及由苯胺融合醌单元构建的策略。这表明了TPAD-COF如何通过其n型（C=O基团）和p型（Ph-NH-Ph基团）单元实现Na+和PF6-的共储存机制。
图 2：展示了TPAD-COF和TPAD-Py-COF的X射线衍射（XRD）结果，以及氮气吸附-脱附等温线。这些结果揭示了两种COFs的晶体结构、结构组成模式、BET比表面积以及孔径大小。
图 3：展示了TPAD-COF的电化学性能，包括循环伏安（CV）曲线、恒流充放电（GCD）曲线、长循环稳定性和倍率性能。这些结果证明了TPAD-COF在钠离子电池中的优越电化学可逆性和稳定性。
图 4：展示了原位FT-IR光谱的放电/充电曲线、TPAD-COF的电子静电势（ESP）图像以及TPAD-COF重复单元在每个储存阶段的最稳定结构的结合能。这些结果揭示了TPAD-COF中Na+和PF6-的共储存机制以及其电化学反应的详细机制。
图 5：展示了TPAD-COF中Na+扩散路径的分析，包括Na+在TPAD-COF层间的迁移活化能。这些结果表明了TPAD-COF中Na+的快速扩散动力学以及π-π堆叠相互作用在Na+迁移过程中的重要作用。
研究团队成功合成了两种双极共价有机框架（TPAD-COF和TPAD-Py-COF），它们被用作钠离子电池（SIBs）的正极材料，并具有阴阳离子共储存机制。特别是TPAD-COF，由于其密集的氧化还原活性位点和强π-π相互作用，展现出了优异的电化学性能。与TPAD-Py-COF相比，TPAD-COF具有更高的比容量（0.05 A g-1时为186.4 mAh g-1）和卓越的循环性能（在1.0 A g-1下超过2000次循环，每个循环的衰减率为0.015%）。此外，即使在-20°C的低温条件下，TPAD-COF也能保持101 mAh g-1的高比容量。作为概念验证，使用TPAD-COF正极和对苯二甲酸二钠阳极组装的全有机钠离子电池（AOSIBs）也显示出了令人印象深刻的电化学特性，这表明TPAD-COF正极在AOSIBs中的潜在应用。这项研究不仅为通过合理分子设计开发用于可充电电池的先进COF正极材料铺平了道路，而且为理解钠离子电池中阴阳离子共储存机制提供了重要的基础。
文章来源：池中锂
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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