湖南科技大学|彭丹，卢俊杰，倪文静，杨媛，汪靖伦：高电压钴酸锂电池电解液研究进展

学术 2024-10-11 16:50 北京

高电压钴酸锂电池电解液研究进展

彭丹卢俊杰倪文静杨媛汪靖伦

（湖南科技大学化学化工学院，理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南湘潭 411201）

DOI：10.11949/0438-1157.20240283

摘要钴酸锂(LiCoO₂)具有高压实密度、高体积能量密度、优异的导电性能以及使用寿命长等优点，占据消费类电子产品的主要市场。LiCoO₂材料的理论比容量高达274 mAh/g，而其在4.2 V的电压下比容量仅为140 mAh/g。随着消费类电子产品对高能量密度的迫切需求，提高LiCoO₂材料工作电压成为当前研究的热点。材料改性和功能电解液设计是实现高电压LiCoO₂电池的主要途径。相比较而言，功能电解液设计是一种高效且经济的途径，对高能量密度LiCoO₂电池的研发具有重要意义。从高压有机溶剂、高压添加剂以及局部高浓度电解液三个方面入手，综述了近年来国内外高电压LiCoO₂电池电解液的研究进展，重点阐述了电解液溶剂的氧化窗口、电极与电解液界面反应以及锂离子溶剂化结构对高电压LiCoO₂电池性能的影响。最后，对高电压LiCoO₂电池电解液的发展前景作出了总结和展望。

关键词电化学；锂离子电池；界面；电解液；高电压；钴酸锂

Research progress of functional electrolyte for high-voltage LiCoO₂ battery

PENG Dan LU JunjieNI WenjingYANG YuanWANG Jinglun

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Functional Molecule, Ministry of Education, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China）

Abstract: Lithium cobalt oxide (LiCoO₂) has the advantages of high compaction density, high volume energy density, excellent conductivity and long service life, which makes it still occupy the main market of consumer electronic products. The theoretical specific capacity of LiCoO₂material is as high as 274 mAh/g, while its capacity at a voltage of 4.2 V is only 140 mAh/g. As the increasing demand for high energy density of lithium-ion batteries, elevating the operating voltage becomes the direct route to enhancing the energy density of LiCoO₂ batteries. Correspondingly, great attention has been paid to develop high voltage electrolyte with the advantages of high efficient and economical for practical application. Herein, the recent progress of functional electrolyte for high voltage LiCoO₂ batteries has been reviewed elaborately, which could be divided to high voltage organic solvent, high voltage additive and localized high concentration electrolyte. The effect of electrochemical stability window, the film forming ability and the solvation structure of electrolyte on the performance of high voltage LiCoO₂ batteries are discussed systematically. Finally, the further development of high voltage electrolytes for LiCoO₂ cathode is prospected accordingly.

Keywords: electrochemistry；lithium-ion battery；interface；electrolyte；high-voltage；LiCoO₂

引言

锂离子电池具有高工作电压、高容量、长循环寿命、无记忆效应等优点，已被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和大规模储能系统中^[1]。随着锂离子电池应用市场的进一步扩大，人们对其能量密度提出了更高的要求。能量密度（E）是比容量（Q）和工作电压（V）的乘积（E=QV）^[2]，因此，提高电池的工作电压是提高其能量密度的有效手段之一。钴酸锂（LiCoO₂）作为第一个商业化的正极材料，具有高压实密度、高体积能量密度、优异的导电性能以及长使用寿命^[3]，且其理论比容量高达274 mAh/g。目前，LiCoO₂正极充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.2 V逐渐提升至4.5 V，相应的放电比容量从140 mAh/g提高到了185 mAh/g^[4-6]。如果将其工作电压继续提升至4.6 V，其比容量可增加到约220 mAh/g，能量密度可进一步提升30%^[7]。但随着LiCoO₂工作电压的提升，不仅会引起LiCoO₂结构发生不可逆相变和钴离子溶出，还会加速电解液溶剂的氧化分解，从而导致电极/电解液界面之间的阻抗增加和电池容量的迅速衰减^[8-10]。针对LiCoO₂电池在高电压下存在的以上问题，材料改性和功能电解液设计的研究相继被报道。其中，材料改性主要包括元素掺杂和表面包覆，元素掺杂能抑制LiCoO₂材料在高压下的相变，抑制表面氧的逸出，稳定LiCoO₂的层状结构；表面包覆有利于在电极表面和电解液表面之间形成物理屏障，可调节界面反应并增强反应动力学^[11-12]。功能电解液的设计可以提高电解液溶剂的耐氧化分解能力和界面膜的稳定性，与材料改性相比，它还具有高效且经济的优点。

电解液是电池的重要组成部分之一，被认为是锂离子电池的“血液”。电解液一般由锂盐、溶剂和少量添加剂构成。理想的电解液应具备高离子电导率、宽电化学窗口、良好的正/负极界面兼容性以及高热稳定性等特征^[13-14]。此外，锂离子、阴离子和溶剂之间的相互作用决定了电解液的溶剂化结构，其对电解液的氧化稳定性、界面膜的组成和性能，以及锂离子传输的动力学有重要影响。目前，商业电解液是由1.0 mol/L LiPF₆作为锂盐，环状碳酸酯和链状碳酸酯的二元或三元混合溶剂组成^[15]。其中，环状碳酸酯类溶剂具有较高的介电常数，对锂盐有较好的溶解性，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）；链状碳酸酯类溶剂具有较低的黏度，有利于提高离子电导率，如碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等。然而，LiPF₆/碳酸酯基电解液在高于4.3 V的电压下易发生氧化分解，尤其是在正极侧过渡金属离子的催化作用下，严重地阻碍了高能量密度电池的开发^[16-18]。近年来，针对耐高压电解液的研究主要包括高电压溶剂、高电压添加剂以及局部高浓度电解液：（1）设计新型电解液溶剂，采用具有高抗氧化性的溶剂取代传统的碳酸酯类电解液，拓宽电解液的氧化窗口，如氟代溶剂类、腈类、砜类、离子液体类^[19]等；（2）开发功能添加剂，通过其在正极表面优先氧化分解构筑高离子导电性、低阻抗和稳定的界面膜，抑制电解液的持续分解，如含膦类添加剂、含硼类添加剂、含硫类添加剂等；（3）采用局部高浓度电解液，通过调控锂离子溶剂化结构，不仅可以减少自由溶剂分子的数目，提高溶剂的氧化电位^[20]，还可以形成阴离子诱导的富含无机成分的界面膜，提高界面稳定性。

本文综述了近年来国内外高压LiCoO₂电池电解液的相关研究报道，从高压有机溶剂、高压添加剂以及局部高浓度电解液三个方面入手，重点阐述了其对电解液溶剂的氧化窗口、电极与电解液界面、锂离子溶剂化结构等方面的影响（图1），并对LiCoO₂电池高电压电解液的发展作出总结和展望。

图1 高电压钴酸锂电池电解液研究进展Fig.1 Research progress of functional electrolyte for high-voltage LiCoO₂ battery

1 高电压溶剂

近年来，氟代溶剂、腈类、砜类、硅烷类等用作高电压溶剂相继被报道。其中，氟代溶剂是近五年高电压LiCoO₂电池的研究热点。这是因为氟原子的电负性最大（4.0），具有较强的吸电子能力，将有机溶剂进行氟代功能化后，可降低其最高占据分子轨道（HOMO）能级、提高氧化稳定性。此外，氟代溶剂还可以提高电解液溶剂的界面相容性和阻燃性^[21-23]。用于高电压LiCoO₂电池的氟代功能化溶剂包括氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代腈、氟代硅烷类，其电池性能表现如表1所示。

表1 含氟溶剂在高压LiCoO₂电池中的性能Table 1 Electrochemical performances of fluorinated solvent for high-voltage LiCoO₂ cells

将碳酸乙烯酯进行氟代功能化可得到氟代碳酸乙烯酯（FEC）和双氟代碳酸乙烯酯（DFEC），其应用于高电压LiCoO₂电池展现出较强的氧化稳定性和良好的成膜能力。Zhao等^[24]开发了1.2 mol/L LiPF₆+0.15 mol/L LiDFOB-FEC∶DMC∶HFE（1∶1∶1，体积比）电解液（FDH-1.35 mol/L-LiPD），Li/LiCoO₂电池在2.75~4.50 V电压范围内、200 mA/g的电流密度条件下，循环300圈后的容量保持率高达83.4%（图2）。Aurbach等^[25]利用AlF₃包覆和FEC/DFEC的协同效应，4.60 V Li/Li-Al-F@LiCoO₂电池在1.0 mol/L LiPF₆-FEC∶DFEC∶DMC（1∶1∶8，体积比）电解液中的初始比容量大于220 mAh/g，0.5 C倍率循环500圈后的容量保持率大于78.0%。将链状碳酸酯进行氟代功能化也可提高其氧化稳定性，防止电解液在正极表面氧化分解，提高高电压LiCoO₂电池的性能表现。Jiang等^[26]制备了1.0 mol/L LiPF₆-FEC∶FEMC∶TTE（3∶6∶1，质量比）全氟电解液，MCMB/LiCoO₂电池在3.0~4.45 V电压范围内，以0.5 C倍率循环100圈后的容量保持率可高达76.0%。

图2 高电压Li/LiCoO₂电池在1.2 mol/L LiPF₆+0.15 mol/L LiDFOB-FEC∶DMC∶HFE（1∶1∶1，体积比）电解液中的循环性能(a)和LSV图(b)^[24]Fig.2 Cycling performance of high-voltage Li/LiCoO₂ cells in 1.2 mol/L LiPF₆+0.15 mol/L LiDFOB-FEC∶DMC∶HFE (1∶1∶1, volume ratio) electrolytes (a) and LSV chart (b)^[24]

羧酸酯类溶剂具有较低的凝固点和黏度，常应用于低温电解液中，但其氧化稳定性相对较低。将羧酸酯类溶剂进行氟代功能化后，应用于LiCoO₂电池可展现出较好的高电压和低温性能。Yabuuchi等^[27]将3,3,3-三氟丙酸甲酯（MTFP）作为溶剂，4.5 V Li/LiCoO₂电池在1.0 mol/L LiPF₆-MTFP电解液中，以25 mA/g电流密度循环50圈后容量保持率仍为97.0%，在-20℃下可获得140 mAh/g容量。

腈类化合物中的氰基（—CN）可与LiCoO₂正极表面的钴离子优先吸附，从而钝化其在高电压条件下对电解液溶剂分子的催化分解能力^[32-34]。氟代功能化的腈类化合物在高电压LiCoO₂电池中也有研究报道。Wang等^[28]设计合成了一系列新型氟化腈类化合物，该类化合物具有较高的介电常数、较高的氧化稳定性以及不易燃性等特征。利用3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈（F5EON）分子作为共溶剂配制1.0 mol/L LiPF₆-FEC∶F5EON（1∶3，体积比）电解液，4.50 V graphite/LiCoO₂电池在0.3 C倍率条件下，循环200圈后的容量保持率为77.4%。

含硅化合物具有优良的耐氧化性和成膜性，在高压锂离子电池电解液中引起了人们的持续关注^[35-36]。近来年，氟代功能化的含硅化合物在高压LiCoO₂电池中取得了一定的进展。Xing等^[29]采用3,3,3-三氟丙基二甲氧基甲基硅烷（FMS）作为单溶剂配制3.0 mol/L LiFSI-FMS电解液，4.60 V Li/LiCoO₂电池以0.2 C倍率循环100圈后容量保持率达到92.5%。结果表明，FMS与Li⁺之间的结合能较弱，有利于形成Li⁺-FSI^-的离子聚集体，从而形成富含阴离子分解产物LiF的SEI膜，如图3所示。此外，FMS分解有利于在电极表面形成稳定而坚固的CEI膜，提高电解液的氧化电位。随后，Fan等^[30]设计了2.2 mol/L LiFSI-FMS电解液，Li/LiCoO₂电池在4.50 V电压下，循环400圈后容量保持率可达95.0%。这是因为氟代后FMS可在高压LiCoO₂表面上进行吸附-脱氟过程，使Co 3d和O 2p能带中心之间的能量差显著增加，从而增强了Co—O键的离子特性，抑制氧的还原活性。该课题组^[31]还报道了基于1.5 mol/L LiFSI-(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷（TFTMS）的电解液，Li/LiCoO₂电池在4.60 V电压下，循环320圈后容量保持率可达90.0%。

图3 Li⁺与各溶剂之间的结合能 (a)，不同浓度FMS电解液的拉曼光谱 (b) 以及FMS基电解液形成SEI/CEI的机理示意图 (c)^[29]Fig.3 The binding energies between Li⁺ and various solvents (a); Raman spectra of different concentrations of FMS electrolytes (b); schematic diagram illustrating SEI/CEI formation mechanism of FMS-based electrolytes (c)^[29]

2 高电压电解液添加剂

相比于新型耐高压溶剂的开发，高电压电解液添加剂由于其用量少、成本低以及高效等优点受到了研究人员的青睐。使用功能添加剂是改善LiCoO₂电池高压性能最有效和最经济的方法^[37]。在高压LiCoO₂电池中，添加剂的作用原理主要包括与正极过渡金属离子配位、构建稳定的电极-电解液界面及清除电解液中的微量水等，不仅可以抑制过渡金属离子的溶出和电解液的持续分解还可以减少HF的侵蚀。表2中列出了部分功能添加剂在高压LiCoO₂电池中的性能。

表2 功能添加剂在高压LiCoO₂电池中的性能Table 2 Electrochemical performances of functional additives for high-voltage LiCoO₂ cells

2.1 抑制钴离子的溶解

LiCoO₂正极在高电压条件下存在结构不稳定的问题，钴离子易从正极材料中溶出并迁移至负极表面发生还原，在负极界面催化电解液的分解，从而造成电池性能衰减^[58]。近来年，研究发现腈类化合物中—CN与钴离子具有较强的配位作用，能抑制高压下界面钴离子的溶出，从而降低钴离子对电解液的催化分解作用^[59]，其化学结构式如图4。

图4 腈类添加剂的分子结构式Fig.4 Molecular structures of nitrile additives

Jiao等^[38]将2.0%（质量分数）的1,3,6-己烷三腈（HTCN）作为电解液添加剂应用到电解液中，4.50 V LiCoO₂/graphite软包电池以1.0 C倍率循环800圈后，容量保持率为90.0%。Yang等^[39]使用辛二腈（SUN）或HTCN与FEC作为电解液的双添加剂，4.60 V Li/LiCoO₂电池以1.0 C倍率循环300圈后，电池的容量保持率可分别达到72.0%和75.0%。Nan等^[60]将2%（质量分数）的三种腈醚1,4-二氰基丁烷（DCEE）、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷（TCEP）和1,2,3,4-四(β-氰基乙氧基)新戊烷（TCEPE）分别作为电解液添加剂应用到4.5 V LiCoO₂/artificial graphite全电池中，电池在1000次循环后的容量保持率分别为75.8%、80.6%和85.2%。实验和理论计算结果表明，Co³⁺溶解的抑制能力与—CN的含量密切相关，—CN的数量越多，越易与Co³⁺结合，可以更有效地稳定电极-电解液界面。

2.2 构建稳定的电极-电解液界面

成膜添加剂是最常见的一种添加剂，能够通过优先氧化还原分解在正负极界面上形成稳定的电极-电解液界面膜，有效改善高压LiCoO₂正极与电解液间的界面稳定性，进一步提高电池的循环稳定性^[61]。在高压LiCoO₂电池中，含膦、含硼以及含硫的化合物常被用作电解液成膜添加剂。

含膦添加剂在氧化分解过程中会生成更薄且具有导电性的界面膜，提高锂离子界面电导率^[62]，其化学结构式如图5。Xiang等^[40]将0.1%(质量分数)的三(2-(噻吩-2-基)乙基)磷酸酯（TTEP）添加剂应用到电解液中，4.40 V graphite/LiCoO₂全电池以1.0 C倍率循环130圈后容量保持率高达90.72%。这是因为在噻吩基团和磷元素的协同作用下，构建了更薄、离子电导率更强、更均匀且富含LiP_xO_yF_z无机物的CEI膜。Yang等^[41]在电解液中添加0.2%（质量分数）的三苯基膦硒（TPPSe），使4.65 V Li/LiCoO₂电池在1.0 C倍率下循环500次后容量保持率为74.1%。这是由于TPPSe特定的SeP基团可在正极优先氧化形成SeO_x和磷酸盐，在负极还原可形成Li₂Se和Li₃P的无机薄膜。Yu等^[42]引入0.5%（质量分数）的二甲基三甲基硅基磷酸酯（DMTMSP）作为电解液的多效功能添加剂，在4.45 V graphite/LiCoO₂电池中，以1.0 C循环400圈，电池的容量保持率从68.2%增加到了90.5%。结果表明，DMTMSP通过电化学氧化还原，可同时在正负极表面形成稳定的界面膜。

图5 含膦添加剂的分子结构式Fig.5 Molecular structures of phosphorus-based additives

据报道，由于硼原子的缺电子性，硼类化合物会与阴离子形成络合物，从而提高锂盐的解离度、增加锂离子的转移数^[63]，其化学结构式如图6。Ma等^[43]将2.0%（质量分数）的2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷（TTFPB）应用到电解液中，4.70 V Li/LiCoO₂电池在0.5 C倍率下循环150圈后，容量保持率高达74.0%。这是因为TTFPB与PF₆^-具有很强相互作用，可与阴离子一并进入锂离子第一溶剂化壳层中，形成其内层由富含热稳定性和均匀性的LiF、外层由高机械强度的LiB_xO_y构成的双层CEI膜。Zheng等^[44]采用三异丙醇胺环硼酸酯（TPCB）作为电解液添加剂，4.60 V Li/LiCoO₂电池以1.0 C倍率循环200圈后容量保持率为82.2%。这主要归因于TPCB可优先氧化分解，形成一个厚度约为8 nm且富含C—N、B—O/B—F成分的致密CEI薄膜。Zheng等^[45]引入0.1%(质量分数)的2,4,6-三(4-氟苯)环硼氧烷（TFPB）添加剂，Li/LiCoO₂电池在3.0~4.60 V电压下，以1.0 C倍率循环200圈后电池容量保持率从63.2%增加到了84.6%。实验结果表明TFPB优先氧化可构建一种含B—O键的坚固CEI膜，并增强锂离子的扩散动力学。此外，还有一些含硼化合物作为添加剂应用到LiCoO₂电池体系中，如三(2-氰乙基)硼酸酯（TCEB）^[46]、三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）^[64]、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）等^[47]。

图6 含硼添加剂的分子结构式Fig.6 Molecular structures of boron-based additives

含硫添加剂可优先被氧化，其氧化产物可以在LiCoO₂正极上构建高离子电导率的CEI膜，从而进一步改善电解液的性能^[65]，其化学结构式如图7。Ma等^[48]引入1.0%（质量分数）的双苯磺酰亚胺（BBSI）作为商业电解液的添加剂，Li/LiCoO₂电池在4.60 V电压下，以0.5 C倍率循环300圈后，可维持81.3%的容量保持率。这归因于BBSI可氧化分解形成含Li₂S和LiF的高导电CEI膜，有利于Li⁺快速穿过CEI膜，确保Li⁺在LiCoO₂材料中插入与脱出，缓解了材料裂解。Nan等^[49]将2,4-丁磺内脂（HBAG）作为添加剂用于4.40 V graphite/LiCoO₂电池。在电解液中加入1.0%（质量分数）的HBAG，以0.5 C倍率循环160圈后，电池的放电比容量和容量保持率分别为157.08 mAh/g和94.88%。理论计算表明，HBAG由于较高的HOMO能量和较低的最低未占据分子轨道（LUMO）能量可优先在graphite和LiCoO₂两种极片上分解，有效提高了电极和电解液的界面稳定性，进而提高了电池的循环性能(图8)。Cheng等^[50]将2,2-二氟-2-(氟磺酰)乙酸甲酯（MDFA）作为添加剂，含1.0%（质量分数） MDFA的电解液在4.45 V graphite/LiCoO₂电池中以1.0 C倍率循环100圈后容量保持率从72.0%增加到了93.1%。这种性能的改善归因于MDFA有利于在正极表面形成低阻抗且稳定的CEI膜。Zuo等^[51]发现在电解液中添加1.0%（质量分数）的1-(对甲苯磺酰)咪唑（PTSI）后，4.40 V graphite/LiCoO₂电池以0.5 C倍率循环200圈后，电池的容量保持率可高达95.3%。除上述添加剂外，其他的含硫添加剂也相继被报道，如二(甲基磺酰)乙烷（DMSE）^[52]、四氟乙烷-beta-磺内酯（TFBS）^[53]等。

图7 含硫添加剂的分子结构式Fig.7 Molecular structures of sulfur-based additives

图8 HBAG氧化还原提高graphite/LiCoO₂袋式电池性能的可能机制^[49]Fig.8 Possible mechanism for protective film formation by redox of HBAG to enhance the performance of graphite/LiCoO₂ pouch cell^[49]

2.3 减少HF的侵蚀

LiPF₆具有较强的抗氧化能力以及能抑制高压下Al箔的腐蚀，目前仍是高压LiCoO₂电池的最佳选择，但LiPF₆和电解液中残留的水反应生成的HF会加剧溶剂分解、损害电极-电解液界面以及加速钴离子的溶解，是造成电池性能下降的重要因素^[56,66]。近年来，含有酸酐基团的化合物被证明可以去除电解液中的微量水分，从而减少HF的侵蚀，其化学结构式如图9所示。

图9 含酸酐添加剂的分子结构式Fig.9 Molecular structures of anhydride-based additives

Zheng等^[54]报道将0.03%（质量分数）的4-甲基吗啉-2,6-二酮（MMD）用于电解液添加剂，4.6 V Li/LiCoO₂电池以1.0 C倍率循环200圈后，容量保持率从65.8%增加到83.5%。这因为MMD中酸酐官能团可以与微量水反应，避免HF对LiCoO₂材料的破坏，同时胺官能团能降低F^-的浓度并与PF₅结合(图10)。Ma等^[55]将2.0%（质量分数）的4-硝基邻苯二甲酸酐（NPA）应用到电解液中，4.60 V Li/LiCoO₂电池以0.3 C倍率循环200圈后容量保持率达到77.1%。NPA分子的酸酐基团可以与微量水反应，硝基基团分解有利于形成含LiN_xO_y成分的CEI膜，显著降低Li⁺传输的阻抗。Chio等^[56]将1,3,6-己三甲腈（HTCN）和磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯（TMSP）作为双添加剂应用于graphite/LiCoO₂电池，电池在4.55 V高压下循环500圈后容量保持率高达51.8%。这种性能的提升归因于HTCN可以与PF₅络合，磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯（TMSP）可与HF反应，以此消除HF。此外，Yang等^[57]使用1.0%（质量分数）的2,3-二甲基马来酸酐（DMMA）作为电解液添加剂，4.65 V Li/LiCoO₂电池以1.0 C倍率循环500圈后，容量保持率高达70.7%。

图10 MMD分子与水、HF和PF₅反应的Gibbs自由能（ΔG） (a)；电解液中加入0.06%的水并储存7 d后的¹⁹F NMR谱图：空白电解液(b)；含0.03% MDD电解液(c)^[54](1 cal=4.184 J)Fig.10 Gibbs free energies (ΔG) of MMD reacting with H₂O, HF and PF₅ (a); ¹⁹F NMR spectra of baseline (b) and 0.03% MMD-containing electrolytes (c) added with 0.06% water after being stored for 7 d^[54](1 cal=4.184 J)

3 局部高浓度电解液

局部高浓度电解液（LHCE）是在高浓度电解液（HCE，盐浓度>3.0 mol/L）中加入稀释剂形成，通过调控锂离子溶剂化结构不仅可以减少自由溶剂分子的数目，提高溶剂的氧化电位，还可以形成阴离子诱导的富含无机成分的界面膜，从而有效提高LiCoO₂电池的高压性能^[20]。因此，作为一种新型电解液，LHCE具有HCE的宽电位窗口、高安全性和低浓度电解液的低黏度、低成本等优点。表3中列出了部分局部高浓度电解液在高压LiCoO₂电池中的性能。

表3 基于局部高浓度电解液（LHCE）的高压LiCoO₂电池性能Table 3 Electrochemical performances of high-voltage LiCoO₂ cells based on localized high concentration electrolyte

氟代醚稀释剂具有高氧化电位、低黏度以及良好的浸润性，是局部高浓度电解液中最常见的稀释剂。Zhao等^[67]采用低凝固点的丙酸甲酯（MP）作为溶剂，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂制备具有高压低温性能的LHCE。4.50 V Li/LiCoO₂电池在1.0 C倍率下循环300圈后容量保持率为87.7%；且在-40℃下，以0.5 C倍率循环100圈后容量保持率仍可高达77.8%。这是因为锂离子的溶剂化结构从溶剂主导变为阴离子主导，从而提高电解液的氧化窗口。Deng等^[68]发现由1,1,1-三氟-2-((2,2,2-三氟乙氧基)甲氧基)乙烷（TTME）组成的LHCE中稀释剂分子TTME参与了内部溶剂化结构，由于其高度氟化的分子结构和独特的第一溶剂化壳层结构，可降低与Li⁺配位溶剂的HOMO能级，从而提升电解液整体的氧化稳定性[图11(a)、(b)]。该电解液在4.50 V Li/LiCoO₂电池中，以0.2 C倍率充电0.5倍率放电循环170圈后容量保持率为90.0%。此外，Fan等^[69]报道将七氟-1-甲氧基丙烷（HM）作为稀释剂，HM由于较低的LUMO能量可优先在锂金属负极上分解并释放F^-，之后与阴离子协调形成富含LiF的SEI膜，抑制电解液的持续分解，在4.50 V LiCoO₂电池中循环505圈后，容量保持率为80.0%。

图11 TTME基电解液溶剂化结构示意图模型 (a)；在FSI^-/DME/TTME中，Li⁺与O原子之间的径向分布函数(插图：TTME中Li⁺与O原子之间的径向分布函数) (b)^[68]； DFEC在HCE、LHCE电解液形成的SEI/CEI示意图 (c)及在Li/LiCoO₂电池中的循环性能图 (d)^[71] (1 Å=0.1 nm)Fig.11 Schematic illustration model of TTME based electrolyte solvation structure (a); radial distribution functions between Li⁺ and O atom in FSI^-/DME/TTME (inset: radial distribution functions between Li⁺ and O atom in TTME) (b)^[68]; schematic illustration of the electrolyte structure and the correspondingly formed SEI/CEI in DFEC based electrolyte (c) and cycling performance of Li/LiCoO₂ cells (d)^[71](1 Å=0.1 nm)

除了上述几种稀释剂外，研究人员还对其他种类的稀释剂展开了研究，如氟代苯、氟代酯、氟代烃等。Xie等^[70]开发了一种新型的LHCE，采用氟苯（FB）作为稀释剂，1,3,5-三氟苯（3FB）为添加剂，设计的FB-3FB-DHCE同时表现出优异的热力学和界面稳定性，显著减少高电压条件下的副反应发生。4.50 V截止电压的LiCoO₂电池在使用该电解液的情况下以2.0 C的倍率循环600圈后容量保持率能达到80.0%。Li等^[71]将DFEC作为稀释剂得到了2.0 mol/L LiDFOB-DME∶DFEC（1∶1，体积比）的LHCE电解液，4.50 V的Li/LiCoO₂电池以0.3 C倍率循环1000圈后，可显示出82.32%的高容量保持率。这是因为DFEC具有较低的LUMO能量可优先在锂金属上形成富含LiF的SEI；同时还可以诱导DFOB^-快速分解形成富含B/F成分的CEI层[图11(c)、(d)]。此外，Fan等^[72]通过将2H,3H-十氟戊烷（HFC）作为稀释剂，阐述了稀释剂与FSI^-的相互作用对电解液氧化稳定性的影响。他们发现一个较弱的稀释剂-阴离子相互作用可以提高溶剂化结构的稳定性，缓解电解液在高压正极的氧化，在截止电压为4.50 V的Li/LiCoO₂电池中有高达99.98%的库仑效率，循环200圈后电池容量保持率为88.0%。

4 总结及展望

本文从耐高压溶剂、添加剂以及局部高浓度电解液三个方面阐述了LiCoO₂电池高电压电解液的研究进展。其中，高压共溶剂的加入，拓展了电解液的电化学窗口；高压添加剂的加入有利于抑制钴离子的溶出、稳定电极-电解液界面以及减少侵蚀性HF危害；局部高浓度电解液有利于调节锂离子溶剂化结构，提高溶剂的氧化电位和形成富含无机成分的SEI膜。目前而言，4.50 V高压LiCoO₂电池的电解液研究主要集中于添加剂策略。其中，含—CN的添加剂与钴离子具有较强的相互作用，可抑制高压下钴离子的溶出；含膦添加剂有利于生成含LiP_xO_y/Li₃P等成分的无机薄膜，提高界面膜的导电性；含硼化合物有利于形成含LiB_xO_y/B-O成分的界面膜，提高界面膜的稳定性和机械强度；含硫添加剂可构建高离子电导率的界面膜，其Li₂S成分可提高界面膜的稳定性；含酸酐基团的添加剂可去除电解液中的微量水分。

通过电解液策略，已实现了4.5 V高压LiCoO₂电池的长循环，未来对4.6/4.7 V高压LiCoO₂电解液的研究还有大量工作值得开展：（1）首先，氟化溶剂具有较高的电化学窗口，但价格较昂贵、对环境不友好，因此需要开发新的合成方法来制备新型的氟代溶剂。其次，氟代溶剂的分子设计合成还有大量工作值得开展，尤其是研究氟代位置和氟代度对电池性能的影响。再次，氟代溶剂的综合性能（如高低温、安全性）也值得进一步挖掘。（2）添加剂作为电解液中的“维生素”具有用量少，高效又经济的优点。目前而言，添加剂种类繁多、反应机理各异，单一添加剂很难同时满足电池多种需求，可将不同添加剂协同使用以满足电池的综合需求并推动高电压LiCoO₂电池的实际应用。（3）局部高浓度电解液既保留了高浓度电解液的优点，即高热稳定性、高电化学稳定性等，又克服了高浓度电解液的高黏度、高成本、与极片隔膜浸润性差等缺点，具有很好的应用前景。尽管如此，局部高浓度电解液仍面临着诸多挑战，目前大多数的惰性稀释剂主要是氟代醚，种类较单一，价格较贵，沸点低且容易挥发。因此，发展具有耐高压不易燃以及低成本的电解液是未来局部高浓电解液发展的重要方向之一。此外，局部高浓度电解液中新型溶剂和新型稀释剂的开发及其匹配关系的研究也有广阔的研究空间。

目前对于新型电解液的设计主要是通过电化学测试，该过程耗时且低效，因此，未来新型电解液的设计应考虑人工智能或大型数据库，从而加速推进高能量密度LiCoO₂电池走向实际应用。

引用本文：彭丹, 卢俊杰, 倪文静, 杨媛, 汪靖伦. 高电压钴酸锂电池电解液研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3028-3040 (PENG Dan, LU Junjie, NI Wenjing, YANG Yuan, WANG Jinglun. Research progress of functional electrolyte for high-voltage LiCoO₂ battery[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3028-3040)

第一作者：彭丹（1997—），女，硕士研究生，1197613686@qq.com

通讯作者：汪靖伦（1983—），男，博士，副研究员，jlwang@hnust.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247555196&idx=1&sn=fc75e4de5d37814100ffd093f827b40b

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