江苏大学|王军锋,张俊杰,张伟,王家乐,双舒炎,张亚栋:液相放电等离子体分解甲醇制氢:电极配置的优化

学术   2024-10-30 16:50   北京  

液相放电等离子体分解甲醇制氢:电极配置的优化

王军锋 张俊杰张伟王家乐双舒炎张亚栋

(江苏大学能源与动力工程学院,江苏 镇江 212013)

DOI:10.11949/0438-1157.20240289


摘 要 利用液相阵列电极滑动弧放电等离子体分解甲醇来优化现有制氢技术,系统研究了不同电极配置对制氢性能的影响。获得最优极配数量,发现同放电功率下4针电极最大氢气流速达到1188.54 ml/min,相对于单针提高了118%。此外,在液相放电中阵列针-环结构相比阵列针-孔板结构具有更高的氢气产能和能量产率。在阵列针-环电极配置工况,滑动弧放电等离子体分解甲醇表现出最佳制氢性能,能量产率69.75 g/kWh,能量效率71.12%,优于现有大多数制氢方案。
关键词 液相放电;等离子体;甲醇;制氢;优化

Liquid-phase discharge plasma decomposition of methanol for hydrogen production: optimization of electrode configuration

WANG Junfeng ZHANG JunjieZHANG WeiWANG JialeSHUANG ShuyanZHANG Yadong

(School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)

Abstract: By utilizing liquid-phase array electrode gliding arc discharge plasma to decompose methanol, the existing hydrogen production technology was optimized, and the influence of different electrode configurations on hydrogen production performance was systematically studied. The optimal number of electrode configurations was obtained, and it was found that the maximum hydrogen flow rate of the 4-needle electrode reached 1188.54 ml/min at the same discharge power, which was 118% higher than that of the single needle. Furthermore, in the liquid-phase discharge, the array needle ring structure exhibited higher hydrogen production capacity and energy yield compared to the array needle hole-plate structure. When using the array needle-ring structure, the gliding arc discharge plasma decomposition of methanol demonstrated the best hydrogen production performance, with an energy yield of 69.75 g/kWh and an energy efficiency of 71.12%, which is better than most existing hydrogen production schemes.
Keywords: liquid-phase discharge;plasma;methanol;hydrogen production;optimization

引 言

能源需求迅速增长带来化石燃料急剧消耗和大量碳排放等诸多问题,清洁能源的重要性日益凸显[1]。氢气具有质量能量密度高和绿色低碳等优点,有望在未来能源体系中发挥重要作用[2]。然而,现有的工业大规模制氢技术主要以天然气和煤等富氢化石燃料为原料,不仅受限于高温高压的反应条件,也难以脱离大型的反应设备[3-5]。在“双碳”目标的推进下,传统制氢工艺需要低碳环保的原料及技术路线来替代,以实现高效、高品质制氢。工业制氢在储存和运输上的安全和成本问题,制约着氢能的多元化发展[6-8]。面向交通运输领域的能源转型和减排降碳的要求,迫切地需要实时、按需且低碳的在线制氢技术。采用低成本、集成化的快速制氢技术不仅能促进氢能的应用,而且能在化石燃料消耗和全球碳排放不断攀升的情况下提供高效环保的能源方案。
近来,低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)制氢工艺因其设备尺寸小、反应条件温和、生产效率高等优势而引起广泛关注[9-12]。等离子体可以从气相或者液相介质中激发,在常温常压条件下迅速产生大量活性物质和高能电子,使得在常温下难以进行的反应发生,如富氢燃料的分解[13-15]、氧化[16-18]和重整[1019]等。等离子体根据激发形式不同可分为介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)[1820]、辉光放电(glow discharge,GD)[913]、滑动弧放电(gliding arc discharge,GAD)[1321-22]、电晕放电[23-24]、火花放电[25-27]、微波放电[28-29]等。与蒸汽重整、水电解制氢等方案相比,等离子体制氢技术具有响应速度快、设备集成度高、产氢能耗低等优势。因此,利用等离子体技术分解或重整富氢燃料以实现车载或分布式制氢,具有巨大的应用潜力。使用甲醇、乙醇等富氢液体燃料原位制氢[28]不仅可以避免使用气体燃料的载气需求,还可以降低氢气的生产、储存和运输成本,与氢燃料电池交通设备的高压储氢罐方案相比,此项技术在车、船载在线制氢方面的应用具有更大的潜力。Zhu等[14]对三电极等离子体制氢反应器进行了优化,通过在75%乙醇水溶液中添加悬浮电极获得最佳H2流速17.4 L/min,能量产率62.44 g/kWh。Du等[16]设计出一种Laval喷嘴用于乙醇重整制氢来供能燃料电池,得到最大氢气浓度40%,氢气流速2530 ml/min,能量转化效率约为28%。Wang等[19]对等离子体甲烷湿重整制氢反应器的电极结构进行优化,获得最佳H2浓度94.3%,最佳能量产率6.62 g/kWh。上述研究表明优化电极配置提升等离子体制氢性能具有工程可行性。
甲醇作为一种来源丰富的可再生液体燃料,具有高碳氢比的优点,已广泛应用于等离子体制氢。在强电场作用下,高能电子轰击甲醇分子,产生亚稳态或激发态粒子,并不断发生碰撞实现甲醇解离生成H2、CO等主要产物,其基本原理为 。Wu等[13]设计了一种用于甲醇分解制氢的可视化液相放电等离子体反应器,结果表明GAD的能耗低于GD,最佳能量产率为54.78 g/kWh,最大产氢流速567 ml/min,最高H2浓度63.21%,但是电极材料镍的烧蚀现象较为严重。Xin等[30]采用液相交流(alternating current,AC)放电激发等离子体制氢,发现对比脉冲放电,交流放电具有无碳烟生成和甲醇消耗量少的优点,得到最大H2流速为2780 ml/min,但能量产率仅为29.08 g/kWh。目前已有大量研究对液相放电等离子体制氢技术进行了优化,但是仍缺少兼具高产氢流速和能量产率的技术方案。因此,基于现有的制氢方案定向优化反应参数和结构参数,对发展车载等离子体分解甲醇制氢技术具有重要科学意义和研究价值。
基于前期研究基础,本文设计了一种集成模块化的液相阵列电极放电等离子体甲醇分解制氢系统,以进一步优化制氢性能。本研究采用阵列电极结构通过滑动弧放电的形式液相激发等离子体。以往研究缺乏对液相等离子体放电中甲醇为原料的制氢特性的研究,等离子体的特性仍有待阐明,且目前的等离子体反应器在产氢量和能效方面仍需优化。本研究的主要目标如下:探索如何通过反应器结构参数、放电参数等关键因素来定向提高制氢性能;分析制氢系统优化过程中与等离子体特性和电极烧蚀相关的复杂问题,以进一步揭示其机理。本研究可为利用液体燃料制氢提供一种综合、模块化的定向优化方法,促进等离子体技术在车、船载在线制氢领域的发展。

1 实验系统和方法

1.1 阵列电极液相放电系统

图1展示了液相阵列电极放电用于车载甲醇分解制氢的实验系统的示意图。实验中的高压阵列电极和接地电极放置在长×宽×高为6 cm×6 cm×10 cm的石英等离子体反应器中。在前期的研究工作中,高压电极采用绝缘套管结构来集中能量并促进等离子体激发[13]。然而,使用绝缘套管在无温度控制情况下放电会导致液体迅速升温,造成甲醇蒸气产生伴随合成气的逃逸,不利于制氢系统的稳定运行。因此,本文采用内置针孔(Din=2 mm)的块状氧化铝陶瓷(长×宽×高:3 cm×3 cm×2.5 cm)高压电极结构,以减少放电过程中的液体温度上升。高压针(De=1.5 mm)电极由钨制成,针尖锥角θ=10°~30°。4-针电极采用阵列形式布置,中心间距dc=12 mm。鉴于孔板电极[25]和环电极[13]在提升氢气产量上的优异性能,分别采用孔板电极(do=30 mm,内置2×2阵列圆孔,dc=12 mm,di=10 mm),以及环电极(do=30 mm,di=28 mm)作为接地电极。调节高压和接地电极间距d=5~25 mm,来获得辉光放电和滑动弧放电两种等离子体模式。

图1   液相阵列电极放电等离子制氢系统Fig.1   Liquid-phase array electrode discharge plasma hydrogen production system
等离子体反应器中的高压电极由输入电压范围为0~30 kV的交流电源(CPT-2000KP,苏曼)供电。使用配备电压和电流探针的示波器(TBS1102C,Tektronix)记录电信号。为了在制氢过程中保持稳定的甲醇供应并防止液位和温度波动,采用蠕动泵、水浴槽和储液罐组成液体循环系统,使用温度采集仪(YET610,Yowexa)记录温度变化。采用缓冲罐来稳定产气流速,并使用转子流速计(DFA-15T,Darhor)测算气体流速。最后通过气相色谱仪(GC8860,安捷伦)对合成气的成分进行定量分析。每个气体样品至少重复检测三次,结果取平均值。

1.2 可视化系统

放电产生的等离子气泡由高速数码相机(V1611,Phantom)和数码相机(D5,Nikon)拍摄。为了评估电极的运行寿命,所有样品在最大放电功率下处理120 min,然后采用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)和能量色散X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)对针尖的烧蚀状况进行表征。使用ZEISS Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜分析样品的形貌和元素。

1.3 评价指标

平均放电功率(P)、气体选择性(Si)、H2流速()的计算公式如下:

(1)

(2)

(3)
式中,f为放电频率;U(t)、I(t)分别为采用示波器记录的瞬时放电电压和电流;Vi为各气体浓度。
制氢性能的主要评价指标为:甲醇的热损率(δ[11]、H2能量产率(energy yield,EY)[2030]、H2能量效率(energy efficiency of H2,EE)[26],计算公式分别如下:

(4)

(5)

(6)
式中,c为甲醇的比热容;m为甲醇的质量;ΔT为放电前后的温度变化;t为放电时间;q为燃料的低燃烧热值;是甲醇的消耗量。

2 实验结果与讨论

2.1 等离子体模式的影响

随着输入功率和电极间距的变化,液相放电可产生GD和GAD两种形式。GD在低输入功率和高电极间距下出现,如图2(a)所示。在较高的功率和低电极间距下产生GAD模式,在针孔和接地电极之间可以观测到全弧击穿并伴随白色或蓝紫色的电弧,如图2(b)所示。GAD模式下,等离子体在气泡内部激发,电弧沿着等离子体-液界面传播[31]。研究表明[32],这种电弧放电的电子温度在8~10 eV。滑动弧放电产生的电弧要强于辉光放电,这意味着更高的电子温度和等离子体密度来促进甲醇分解。

图2   液相阵列电极放电等离子体图像Fig.2   Photographs of liquid-phase array electrode discharge plasma
图3显示了阵列电极液相放电制氢的电压-电流特性。在GD模式下,峰值电流达到160 mA,对应瞬时放电功率为166.4 W。GAD放电在传播过程中会出现电压突然下降,同时在1 ms内形成强电流脉冲现象。其中GAD的峰值电流可达1008 mA,峰值功率达1123.2 W。GAD的峰值电流是GD的6倍以上,这意味着更高的放电能量。等离子体分解甲醇制氢的气相产物包括H2、CO、CO2和微量的碳氢化合物,这表明反应主要源于甲醇中的 C—H(4.302 eV)和O—H(4.824 eV)化学键断裂。液相放电可产生大量3~20 eV的高能电子[30],满足了引发这些反应所需的条件。与GD相比,GAD具有更高的电子温度和更低的气体温度,从而提高了反应效率和产物选择性[2233]。因此,GAD更适合液相放电等离子体甲醇分解制氢。

图3   不同等离子体模式波形图Fig.3   The voltage-current waveforms of different plasma modes

2.2 电极配置的影响

为了优化制氢反应系统,本研究测试了高压电极的电极数量、电极配置方式对制氢性能的影响。GAD更有利于获取更高纯度的氢气,因此本部分实验采用GAD模式。在17~25 kV输入电压范围内,考察放电功率的影响。在f=5 kHz,θ=10°,d=5 mm的实验参数下,产气流速和气体选择性与放电功率的关系如图4所示。由图4(a)可知,产气流速随放电功率的增加而增加。单针-孔板电极在51.79 W时,最小合成气流速为684.44 ml/min,H2流速为444.69 ml/min。随着放电功率增加到99.95 W,最大合成气流速为844.60 ml/min,H2流速为544.48 ml/min。采用高压阵列电极时,孔板电极配置下最大产气流速为1422.59 ml/min,H2流速为933.27 ml/min;环电极配置下最大产气流速为1822.51 ml/min,最大H2流速为1194.4 ml/min。合成气流速和氢气流速随着功率的增加而增加,是因为功率的增大使得电极尖端场强增大,高能电子获得更大的能量与甲醇分子碰撞。

图4   放电功率对产气流速和气体选择性的影响Fig.4   Effect of discharge power on gas flow rate and gas selectivity
如图4(b)所示,产物中H2和CO选择性分别稳定在65%和31%左右。其他的气体产物由甲醇不完全分解所产生的微量CO2、CH4、C2H2、C2H6等组成。气体选择性随放电功率的增加变化趋势并不明显,在液相放电等离子体条件下,产氢比例已接近甲醇分解的极限(66.67%),因此增加能量输入能加速甲醇分解从而增加产氢流速,但无法进一步提高产氢浓度。理论上甲醇完全分解产物H2体积分数(66.67%)约为CO(33.33%)的2倍,然而实际结果H2浓度高于2倍。分析原因为高能电子与反应区域碰撞促使甲醇中C—O和C—H化学键断裂而引发副反应,导致CO选择性略低于H2的1/2。Jaiswal等[34]分别将CO和CO2单独通入等离子体反应器并对比放电产物成分,获得与上述一致的结论,证实了上述分析结果。
图5(a)的SEM图像显示,放电后针尖上出现了大小从几百纳米到2 μm不等的灰色不规则多孔颗粒,并有直径为1~5 μm的环形凹坑。图5(b)~(d)的EDS分析表明,这些细小的灰色颗粒是附着在针尖上的碳,而环形凹坑主要由钨、碳元素及其化合物组成。这些含碳固体副产物由甲醇分解过程中含碳物质解离产生,这也证实了上述气相产物中H2与CO的比例大于2的原因。

图5   电极烧蚀分析:(a)SEM图像;(b)~(d)EDS分析Fig.5   Electrode erosion analysis:(a) SEM image; (b)—(d)EDS analysis

2.3 电极间距的影响

为了研究结构参数对甲醇分解的影响,通过调节电极距离观察产气流速和气体选择性的变化。恒定实验参数:输入电压25 kV,f=5 kHz,θ=10°。随着电极间距的增加,液相放电模式会出现从GAD到GD的转变。在d=5~10 mm的GAD模式中,阵列针-孔板电极配置的合成气流速从1422.59 ml/min降至1111.22 ml/min,H2流速从853.96 ml/min降至696.92 ml/min (图6)。在电极间距d=10~25 mm的GD模式中,合成气流速从1111.22 ml/min降至826.70 ml/min,H2流速从696.92 ml/min降至523.12 ml/min。在电极间距d=5~25 mm逐渐增加阶段,阵列针-环电极配置也具有一致的趋势,合成气流速从1822.51 ml/min降至835.46 ml/min,H2流速从1188.54 ml/min降至531.23 ml/min。产物的气体选择性与放电模式相关,如图7所示,GAD模式的氢气选择性维持在约65%,CO选择性约为31%;GD模式的氢气选择性维持在约63%,CO选择性约为30%。

图6   电极间距对产气流速的影响Fig.6   Effect of electrode spacing on gas flow rate

图7   电极间距对气体选择性的影响Fig.7   Effect of electrode spacing on gas selectivity
在GAD模式(d=5~10 mm)下,阵列针-环电极配置的产气流速优于阵列针-孔板电极配置。在GAD模式下,甲醇分解发生在高压电极和接地电极之间的区域,并产生等离子体气泡。相较于环电极,孔板电极抑制了气泡的脱离,从而影响产气流速。此外,电极间距的升高导致电弧拉伸并造成能量分散,不利于甲醇分解。在GD模式(d=10~25 mm)下,由于电极间距过大,接地电极对气泡通过性能的影响变小,电极配置不再是影响产气流速的主导因素。根据Florkowska等[35-36]的推导,高压电极顶端的瞬态电场强度与针尖锥角和电极间距存在相关性,其表达式为:

(7)
电极间距的增加造成高压电极尖端的电场强度减弱,使等离子体不足以完全破坏甲醇中的化学键。因此,在GD模式下,氢气浓度降低,其他气体的浓度增加。
在无温度控制条件下,放电过程中电极间距与温度损失率之间的关系如表1所示。实验条件设置如下:输入电压25 kV,t=1 min,f=5 kHz。随着电极间距的增大,甲醇液体的温升增加,热损率上升。对于孔板电极配置,ΔT从4.4℃增加到21.2℃,δ从42.2%上升到59.1%。对于环电极配置,ΔT从4.3℃增加到19.8℃,δ从41.1%上升到46.9%。综上,环电极比孔板电极表现出更好的温控性能。Wu等[13]在研究液相放电过程中也得到了温度与间距存在相关性的结论。甲醇温度的升高主要源于放电过程中带电粒子与周围介质之间的热交换,以及甲醇分解反应产生热量[11]。然而,温度的上升并不能有效优化制氢性能。相反,温度升高加速了甲醇蒸气的逸出,不利于制氢系统的长期运行。因此,采用环电极作为接地电极并保持较小的电极间距更适合于系统的高效运行。

表1   电极间距对温度变化的影响Table 1   Effect of electrode spacing on temperature variation


2.4 高压电极锥角的影响

产氢性能不仅受电极间距的影响,还受高压电极尖端锥角的影响。长时间的放电操作会导致高压电极尖端烧蚀,尤其在锥角较小的情况下。采用环电极配置,θ从10°增加到30°,合成气流速和H2流速均增加(图8)。锥角为10°时,合成气流速和H2流速分别达到最大值1822.51 ml/min和1194.40 ml/min。锥角增加到30°时,合成气流速和H2流速分别降至1026.66 ml/min和663.66 ml/min。由式(7)可知,锥角的增加会导致针尖局部电场强度降低。反应的效率取决于带电粒子在反应区域获得的能量大小,场强的降低使得气体流速降低。图8(b)显示了气体选择性与锥角的关系。随着锥角的增加,H2和CO选择性分别在65%和31%左右波动。虽然锥角的增加会出现H2选择性的上下波动,但是整体上氢气流速的变化依然不可忽略。例如在θ=15°时,H2选择性升高到65.68%,但是H2流速比θ=10°时降低了约26%。因此,优化针尖锥角应考虑以产氢流速为导向,在保证系统稳定运行的前提下采用较小的锥角。

图8   针尖锥角对制氢性能的影响Fig.8   Effect of cone angle on hydrogen production performance

2.5 制氢效率分析

在初步优化了制氢条件之后,仍需从制氢效率的角度评估两种电极配置的制氢性能。如图9(a)所示,阵列针-孔板电极配置和阵列针-环电极配置的最佳EY分别为52.83和69.75 g/kWh,分别对应H2流速532.42和1188.54 ml/min。随着放电功率的增加,孔板电极EY呈现波动趋势,从52.83 g/kWh逐渐降低到43.34 g/kWh,然后升高至52.52 g/kWh。环电极EY逐渐升高,从39.33 g/kWh升至69.75 g/kWh。这一趋势归因于气泡的通过性能不同造成额外的热损耗,环电极有利于含氢气泡的通过,从而在同放电功率条件下能量产率更高。图9(b)显示了孔板电极和环电极EE随放电功率变化的情况。随着放电功率的增加,孔板电极的EE呈现波动趋势,从68.06%降至最低值65.46%,然后升高至最高值68.87%。环电极的EE从70.17%升高至最高值71.12%,然后降至69.57%。总体而言,环电极的能量效率优于孔板电极。此分析仅考虑了电极配置和功率因素,只计算了放电产物中的氢气浓度,理论上整个反应系统的能量效率将更高。

图9   制氢性能评价Fig.9   Hydrogen production performance evaluation
表2对比了不同方法的制氢性能,其中甲烷、乙醇、甲醇是主要的制氢原料。水电解制氢[37]是目前生产绿氢的最优技术路线,但是能量产率仅为11.9~19.84 g/kWh,制氢表现远低于等离子体方法。就H2流速而言,液相微波放电结合乙醇溶液分解或甲烷湿重整表现出卓越的性能,但启动功率需求高达900~1500 W[141938]。虽然气相放电在低放电功率下即可获得可观的转化率,但存在原料转化能力有限、响应时间长、能量效率低等局限性[162039]。与微波放电相比,本研究工作采用阵列电极在低功率需求(P<100 W)下便呈现出可观的产氢能力。阵列电极在GAD模式下比其他电极配置[1339-40]具有更高的H2流速和能量产率,在制氢性能方面优于现有大多数方案。结果表明,阵列电极最高H2流速为1188.54 ml/min,较单电极提升了118%;最佳能量产率为69.75 g/kWh,相比单电极提升了51%。因此,采用阵列电极结合液相放电等离子体甲醇分解制氢技术在车、船载制氢方面具有巨大的潜力。

表2   不同方法制氢性能对比Table 2   Comparison of hydrogen production performance by different methods


3 结论

本文通过构建液相阵列电极放电等离子体制氢系统,利用等离子体的高能电子实现甲醇快速分解制氢。基于等离子体特性和可视化分析表明,液相GAD比GD具有更高的瞬时等离子体强度从而提高产气流速和H2选择性。主要结论如下。
(1)通过增加高压电极数量,GAD模式下阵列针-环电极配置表现出最佳产氢能力。在91.5 W放电功率下,最大H2流速为1188.54 ml/min,比单电极提升了118%。
(2)低电极间距、较小高压电极针尖锥角,均会使针尖局部电场强度增加,促进H2流速的提升。
(3)合理优化电极配置,有利于提高系统的能量效率以及降低转化成本。阵列电极最佳能量产率为69.75 g/kWh,较单电极提升了51%;最佳能量效率为71.12%,优于现有大多数制氢方案。



引用本文: 王军锋, 张俊杰, 张伟, 王家乐, 双舒炎, 张亚栋. 液相放电等离子体分解甲醇制氢:电极配置的优化[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3277-3286 (WANG Junfeng, ZHANG Junjie, ZHANG Wei, WANG Jiale, SHUANG Shuyan, ZHANG Yadong. Liquid-phase discharge plasma decomposition of methanol for hydrogen production: optimization of electrode configuration[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3277-3286)

通讯作者及第一作者王军锋(1975—),男,博士,教授,wangjunfeng@ujs.edu.cn




化工学报
《化工学报》(月刊)是我国化工领域权威性学术期刊,EI、SCOPUS收录,由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。
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