胡术刚，王艳龙，等：纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展

学术 2024-10-15 16:51 北京

纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展

胡术刚 ¹ 田国庆 ^1,²刘文娟 ³徐广飞 ⁴刘华清 ^1,²张建 ^1,^2,⁵王艳龙 ^1,²

（1. 山东科技大学安全与环境工程学院，山东青岛 266590； 2. 山东科技大学黄河三角洲地表过程与生态完整性研究院，山东青岛 266590； 3. 泗水县苗馆镇农业农村综合服务中心，山东济宁 273200； 4. 山东正奇科技集团有限公司，山东临沂 276000； 5. 山东师范大学地理环境学院，山东济南 250358 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240351

摘要纳米零价铁（nZVI）因具有强还原能力和高吸附性能等特点，在环境污染修复中应用前景广阔。近年来，国内外学者开发了多种nZVI的合成方法，并在nZVI还原去除有机、无机污染物以及nZVI耦合高级氧化技术方面均有较大进展。本文综述了nZVI的物理、化学和绿色合成制备方法的原理及优缺点，分析了nZVI还原降解、吸附固定等作用去除有机、无机污染物的机制及影响因素，重点探讨了nZVI联用氧化剂（如分子氧、过氧化氢、过氧化钙和过硫酸盐等）构建类芬顿技术的机理及应用进展，并对nZVI修复技术的环境应用进行了展望，以期为nZVI的高效制备和环境修复领域的广泛应用提供参考。

关键词纳米材料；材料制备；还原；氧化；自由基；环境修复

Preparation of nanoscale zero-valent iron and its application of reduction and oxidation technology

HU Shugang ¹ TIAN Guoqing ^1,²LIU Wenjuan ³XU Guangfei ⁴LIU Huaqing ^1,²ZHANG Jian ^1,^2,⁵WANG Yanlong ^1,²

（1. College of Safety and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, Shandong, China； 2. Institute of Yellow River Delta Earth Surface Processes and Ecological Integrity, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, Shandong, China； 3. Agricultural and Rural Comprehensive Service Center of Miaoguan Town, Sishui County, Jining 273200, Shandong， China； 4. Shandong Zhengqi Technology Group Co., Ltd., Linyi 276000, Shandong, China； 5. School of Geographical Environment, Shandong Normal University, Jinan 250358, Shandong, China ）

Abstract: Nanoscale zero-valent iron (nZVI) has broad application prospects in environmental pollution remediation due to its strong reduction ability and high adsorption performance. In recent years, various synthesis methods have been developed and great promotion has been made in the reduction of nZVI to remove organic and inorganic pollutants, as well as advanced oxidation technologies based on nZVI. This review provided a comprehensive summary of the mechanisms and relative merits of the main methods for nZVI preparation, including physical, chemical, and green synthesis methods. The removal mechanisms of inorganic and organic contaminants by nZVI involving reduction, adsorption, and coprecipitation were described in detail; the mechanism and environmental application of nZVI coupled with oxidants (e.g., molecular oxygen, hydrogen peroxide, calcium peroxide, and persulfate) were emphatically introduced. Additionally, the research trends and development directions for the nZVI-based technology in environmental remediation are proposed, aiming to serve as a reference for the efficient preparation and widespread application of nZVI in environmental remediation.

Keywords: nanomaterials；material preparation；reduction；oxidation；radical；environmental remediation

引言

纳米零价铁（nanoscale zero valent iron, nZVI）是粒径在1.0~100.0 nm范围内的铁颗粒，其电极电位（E₀[Fe(Ⅱ)/Fe]=-0.4 V）较低且表面具有丰富的活性位点，是一种理想的电子供体。与微米铁颗粒和纳米四氧化三铁等电子供体相比，nZVI具有高吸附性能、强还原能力以及高反应活性等优点，常用于还原降解和吸附固定有机、无机污染物，已成为一种极具应用前景的环境污染处理材料^[1-3]。

nZVI通常具有“核-壳”结构，其核心为无定形的零价铁（Fe⁰），外层壳层为晶型结构铁氧化物（通常为四氧化三铁），兼具Fe⁰的还原性和氧化铁的吸附性^[2-3]。研究表明，nZVI的核心Fe⁰可以作为电子供体还原去除有机、无机污染物，而其氧化形成的铁氧化物可以通过表面络合、静电吸附以及共沉淀等作用固定有机、无机污染物^[4-5]。虽然nZVI作为一种高效的还原剂和吸附剂在污染物处理方面具有诸多优势，但nZVI在反应过程中存在易团聚、易氧化失活等缺点，导致nZVI在环境修复过程中难以保持高活性^[6]。为了提高nZVI的反应性能，众多学者开发了物理法、化学法和绿色还原合成法制备nZVI，通过不同的合成方法调控nZVI的结构组成和形状等，以增强其在环境修复时的稳定性和有效性^[7]。此外，利用nZVI的还原吸附特性修复环境污染物时，nZVI运行长效性差，而且不能矿化有机污染物，甚至在修复过程中会产生毒性更大的副产物^[8]。高级氧化技术可以通过自由基氧化降解有机污染物，是一种绿色、环保、高效的有机污染物处理方法。nZVI可以与一些氧化剂发生非均相催化反应产生活性自由基，将有机污染物氧化成小分子酸或二氧化碳和水^[9]，因此nZVI耦合高级氧化技术去除有机污染物的研究得到了广泛关注。目前，nZVI常作为电子供体活化分子氧（O₂）、过氧化氢（H₂O₂）、过氧化钙（CaO₂）以及过硫酸盐等，用于去除环境中难还原降解的有机污染物，极大地拓宽了nZVI在环境修复领域的应用范围^[10-12]。近年来，国内外基于nZVI修复技术处理有机、无机污染物的研究呈快速发展态势，在nZVI的制备方法与结构特性、nZVI还原降解/固定污染物、nZVI高级氧化降解有机污染物等方面均取得了一定进展。为了更好地阐述nZVI自身及其耦合高级氧化技术去除污染物的过程，亟需对nZVI的制备及氧化还原技术的环境应用进行全面梳理和深入探讨。

在国内外已有研究的基础上，本文系统梳理了nZVI的物理制备法、化学制备法及绿色还原合成法的原理及优缺点，阐述nZVI自身还原降解/固定有机、无机污染物的作用及机制，重点探讨nZVI与O₂、H₂O₂、CaO₂和过硫酸盐等氧化剂耦合联用降解污染物的机制及影响因素，最后对基于nZVI修复技术存在的问题及未来的研究重点做出了展望，以期为nZVI在催化氧化与环境修复领域的进一步应用提供参考。

1 nZVI制备方法的原理及其优缺点

nZVI的制备方法主要分为物理制备法、化学制备法和绿色还原合成法，如图1所示^[13]。

图1 nZVI的物理、化学和绿色合成制备方法Fig.1 Physical, chemical and green synthesis preparation of nZVI

1.1 物理制备法

物理制备法主要包括机械球磨法、深度塑性变形法、物理气相沉积法、冷冻干燥法等，其中最常用的方法是机械球磨法。

机械球磨法利用球磨机中钢球不断撞击和研磨铁粉，使材料发生变形、开裂，通过固态反应或原子间的相互扩散作用形成形状不规则的nZVI^[14]。机械球磨法制备的nZVI具有产率高、无多余副产物等优点，但制备的nZVI粒径分布不均、易混合杂质、易发生团聚胶结以及存在设备能耗高等问题^[6]。

与机械球磨法相比，深度塑性变形法、物理气相沉积法、冷冻干燥法等制备的nZVI粒度均匀、致密性好、表面清洁且颗粒分散性好^[15]。深度塑性变形法是施加准静态压力使含铁物质发生深度塑性变形，通过晶粒细化方式得到nZVI^[15-17]。物理气相沉积法是利用高温下形成的含铁汽化或等离子体物质急速冷凝结晶，得到晶粒超细的nZVI^[16]。冷冻干燥法是含铁溶液在低温环境下形成固溶体，固溶体中溶剂成分在低压条件下由于蒸气压升高而升华，从而得到纳米级铁颗粒^[17]。深度塑性变形法、物理气相沉积法、冷冻干燥法等虽然可以有效地解决nZVI制备时粒径分布不均且易团聚胶结的问题，但这些制备方法多需要特殊设备、大量模具和电压输导装置等，存在能耗大、生产成本高以及制备周期长等问题，在一定程度上限制了nZVI的宏量制备。

1.2 化学制备法

化学制备法通常在无氧条件下利用还原剂还原Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)盐制备nZVI，主要分为液相还原法和固相还原法。

液相还原法利用硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等化学还原剂或电化学反应，在溶液体系中将Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)还原为nZVI^[18]。与硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等化学还原剂制备nZVI相比，电化学法是利用电流与铁离子溶液反应，将还原产生的铁原子逐渐沉积在阴极上^[19]。电化学法制备的nZVI活性高且不易团聚，但通常需要在氮气或真空条件下，以保证还原过程的稳步进行^[19]。总体而言，液相还原法具有合成路线简单、反应条件温和、设备易实现等显著优势，而且制备的nZVI纯度高、粒径分布均匀，因此是实验室制备nZVI最常用的方法。然而，液相还原法由于使用价格昂贵的化学还原试剂或利用高能耗的电化学反应，导致制备成本较高^[18]。为了提高制备过程中传质效率以及抑制强还原剂条件下铁颗粒沉积形成nZVI团聚体，近年来超声辅助法常用来辅助液相还原制备nZVI，可以通过超声频率的变化调控nZVI晶体的生长，以获得球形、片状或针状等不同形态的nZVI，但超声辅助法在制备过程中存在nZVI易高温氧化等问题^[20]。

与液相还原法相比，固相还原法可以通过反应温度、前体的物料比、加热速率和退火时间等调控nZVI的性质，使制备的nZVI具有纯度高、化学活性强、粒径大小均匀等特点。固相还原法包括蒸发冷凝法、碳热还原法、热分解法等，主要利用还原性气体（如氢气、一氧化碳）或还原性碳材料将含铁化合物还原为nZVI。蒸发冷凝法是利用激光将铁靶加热至沸点以上，待铁原子蒸发后在惰性气体环境下快速凝结形成nZVI，但该方法存在制备时间长和设备昂贵等问题^[21]。碳热还原法是将含碳物质与氯化亚铁的混合物经高温热解，铁离子在保护气体环境下被碳还原形成nZVI。该制备方法虽然具有原料便宜易得、制备的复合材料含铁率高等优点，但存在制备条件苛刻、能耗高等问题^[22]。热分解法是利用含铁的有机金属分子作为热分解原料，使铁元素发生还原作用形成nZVI，同样存在制备条件苛刻、能耗高等问题^[23]。

综上可知，化学制备法可以通过精确控制反应条件制备出粒径均匀、纯度高的nZVI，但还原剂成本高或制备过程中能耗大的问题同样限制了化学制备法在nZVI宏量生产中的应用。

1.3 绿色还原合成法

随着国家对环保和节能减排的日益重视，绿色还原合成法制备nZVI逐渐成为研究热点。目前，绿色还原合成法是替代nZVI物理制备法和化学制备法的潜力方法，多以植物（如薄荷叶、大戟叶、葡萄籽、芒果皮、茶叶类等）的提取物与Fe（Ⅱ）溶液混合，在加热条件下还原制备nZVI^[24-27]。

由于不同植物提取物中还原性物质的种类和含量各异，绿色还原合成法制备的nZVI性质（如粒径、形状以及表面壳层碳含量和组成）与提取物原材料有关。例如，大戟叶的水提物（主要为醇类、酚类和酯等）与硫酸亚铁在真空加热条件下会形成球形且粒径约为100.0 nm的nZVI^[25-26]，而nZVI表面壳层主要由铁（氢）氧化物组成^[28]。绿茶提取物制备的nZVI形状以球形为主，粒径在40.0~50.0 nm之间，铁含量约为16.8%，表面存在大量的含氧有机官能团（如羟基和羧基）^[29]。芒果皮提取物制备的nZVI形貌结构不规则，粒径多以6.0 nm为主，铁的质量分数约为90.7%，其表面通常含有丰富的酮基、羧基、醛基和羟基等官能团^[24]。植物提取物中多酚类、皂苷和黄酮类等生物分子会在nZVI表面形成有机涂层，该有机涂层可以抑制nZVI在制备过程中的团聚和氧化，从而提高nZVI的反应活性^[29]。

绿色还原合成法由于采用植物提取物代替价格昂贵的化学还原剂，具有制备成本低、原料来源广和无有害废物产生等优点^[30]。然而，绿色还原合成法在实际应用中同样存在诸多技术难点，如植物提取物还原铁离子不彻底会形成铁氧化物，该方法并没有彻底解决nZVI易团聚和钝化的难题^[24, 29]。

1.4 小结

表1总结了当前nZVI主要的制备方法及其优缺点。不同的合成方法决定了nZVI的粒径、晶体结构和表面性质等，这些参数直接影响nZVI的反应活性，进而改变nZVI去除污染物的效率^[7, 31]。研究表明，H₂还原法制备的nZVI（FeH₂）壳层为磁铁矿，而硼氢化钠还原制备的nZVI（FeBH）壳层由磁赤铁矿和磁铁矿组成，导致FeBH比FeH₂还原NO效率高35.0倍，而且前者降解有机污染物的速率也远高于后者^[32]。Liu等^[33]的研究同样表明，nZVI的活性与其微观结构密不可分，高度无序结晶度的nZVI更容易降解去除三氯乙烯。

表1 nZVI常见的制备方法及优缺点Table 1 Common preparation methods of nZVI and their advantages and disadvantages

目前，已有研究开始关注nZVI制备方法对nZVI晶体结构的影响，但缺乏深入探讨不同制备方法对nZVI晶体结构与其污染物去除性能之间构效关系影响的研究。为了提升nZVI在环境修复中的应用效果，未来研究应加强不同制备方法对nZVI晶体结构、表面性质以及活性的影响分析，并揭示这些性质与污染物去除性能之间的内在联系，为开发高效、环保的nZVI制备方法提供理论支持。

2 nZVI还原去除无机和有机污染物

nZVI与H₂O反应形成氢原子的过程需要较高的活化能，因此nZVI主要通过核心Fe⁰和表面Fe(Ⅱ)的还原作用去除污染物^[34]。目前普遍认为nZVI在环境中首先氧化、溶解形成铁离子，随后铁离子水解并形成弱晶型水铁矿，最后因为环境条件的影响而形成不同的铁氧化物，如水铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、针铁矿和纤铁矿等^[35-36]。

除了nZVI本身的强还原能力外，nZVI氧化形成的铁氧化物具有强吸附能力，可用于吸附固定水中无机、有机污染物^[37]。nZVI去除的无机污染物主要包括重金属离子、磷酸盐和硝酸盐，有机污染物主要包括卤代有机物（五氯酚、多氯联苯、三氯乙烯、四氯乙烯和四溴双酚A等）、抗生素（四环素、氯霉素、阿莫西林和氨苄西林等）、偶氮类染料（甲基橙、活性蓝等）和硝基苯类等。

2.1 nZVI还原固定无机污染物的机理及影响因素

nZVI去除Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等水中重金属的能力主要与重金属离子的氧化还原电位有关^[37-39]。当重金属的标准电极电位高于-0.4 V时，nZVI主要通过还原反应将重金属转化为低毒性的化学价态离子，并通过吸附和共沉淀作用进行固定。例如，nZVI可以将溶液中Cr(Ⅵ)吸附固定在nZVI表面并还原为Cr(Ⅲ)^[40]；nZVI通过还原作用将Cu(Ⅱ)快速转变成零价铜颗粒，而且去除率高达99.9%^[39]。nZVI氧化形成的铁氧化物在后续的相变过程中可以与重金属离子发生共沉淀，使重金属离子掺杂并固定在铁化合物晶格中，进而达到长效阻控的效果。nZVI溶解形成的Fe(Ⅲ)可以与As(Ⅴ)形成砷酸铁（FeAsO₄）沉淀^[41]，与Cr(Ⅵ)形成铬酸铁[Fe₂(CrO₄)₃]沉淀^[37]。在水铁矿转化过程中，溶液中存在的重金属离子可以通过表面吸附、同晶取代或机械闭塞等形式被形成的次生铁（羟）氧化物固定，其固定量与次生铁（羟）氧化物和重金属离子的结构有关^[42]。热力学更加稳定的赤铁矿或针铁矿可以通过铁矿物的重结晶将共存的重金属离子固定在晶格内部^[43]。当重金属的标准电极电位低于-0.4 V时，nZVI与重金属离子主要通过吸附和共沉淀作用达到去除的效果，如nZVI去除Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等重金属离子^[44]。

除了重金属的氧化还原电位影响外，nZVI自身的壳核结构性质是nZVI去除重金属离子的另一个重要影响因素。nZVI还原重金属的化学反应高度依赖nZVI表面壳层内电荷积累区的电子可利用性^[45]。随着nZVI表面铁氧壳层厚度的增加，Cr(Ⅵ)的去除效率会先增加后降低^[46]。适当厚度的铁氧壳层中生成的Fe(Ⅱ)利于电子从核心Fe⁰转移到nZVI表面，并促进Cr(Ⅵ) 还原；当铁氧壳层过厚时，铁-氧层空位和间隙扩大不利于电子传递，使nZVI更倾向于表面吸附Cr(Ⅵ)^[46]。

此外，溶液性质同样会影响nZVI去除重金属的效果，溶液中氧气和氢质子的活度是nZVI去除重金属的两个重要影响因素。有氧条件下，nZVI在溶液中易发生吸氧腐蚀，表面的Fe(Ⅱ)会与OH^-、O₂等形成不同的铁氧化物，增加nZVI表面氧化壳层厚度，阻碍nZVI与污染物的相互作用以及nZVI的电子传输^[47]。酸性条件可以破坏nZVI表面的氧化壳层，通过增加nZVI表面活性位点促进核心Fe⁰的电子传递，进而提高nZVI还原去除重金属离子的效果；在碱性条件下，nZVI氧化形成的铁离子易与溶液中OH^-结合生成铁（氢）氧化物并沉淀在nZVI表面，降低nZVI的反应活性^[48-49]。同时，nZVI与重金属离子的反应过程会改变溶液的pH，进而影响重金属的去除。例如，nZVI在还原Cr(Ⅵ)时可以通过消耗H⁺提高溶液的pH，反应后生成的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)会水解形成氢氧化物沉淀^[44]。

与去除重金属离子不同，nZVI主要通过静电吸附和表面络合作用去除磷酸盐，因此溶液的pH是影响两者反应的重要因素^[50]。在pH 3.0~4.5条件下，磷酸盐的去除率随nZVI溶解Fe(Ⅱ)量的降低从96.4%降到48.4%；在pH 4.5~7.0时，磷酸盐的去除率随溶液pH的升高而增加，而且pH=7.0时去除率达到最高，为97.3%，其原因为nZVI表面吸附磷酸根的活性位点随溶液pH的升高而增加；当pH>7.0时，由于OH^-与磷酸盐存在竞争吸附，磷酸盐的去除率随溶液pH的升高而降低，而且去除率在pH=11.0时仅为8.6%^[51]。

nZVI主要通过还原作用去除硝酸盐，而吸附和共沉淀作用可以忽略，其还原降解硝酸盐的机理为：①nZVI与硝酸盐反应产生亚硝酸盐；②nZVI、H⁺和硝酸盐反应产生铵根离子和氮气；③Fe(Ⅱ)与亚硝酸盐反应产生铵根离子^[52]。低pH可以加速nZVI腐蚀和产生新的活性位点，促进电子从nZVI向硝酸盐转移，因此硝酸盐在pH<2.5条件下可以快速（数小时）被nZVI还原去除，而硝酸盐在pH=4.0条件下22 d后的去除率仅为37.0%^[52]。

综上，nZVI去除无机污染物的机制如图2(a)所示，主要为还原、吸附和共沉淀作用。

图2 nZVI去除环境中无机、有机污染物的机理Fig.2 Removal mechanism of inorganic and organic contaminants by nZVI in environment

2.2 nZVI还原降解有机污染物的机理及影响因素

nZVI可以通过还原脱卤作用将含卤有机污染物转化为毒性相对较小的低卤代或非卤代有机污染物，其降解机理为卤代有机物快速吸附在nZVI表面，然后nZVI通过电子传递作用使卤代元素脱离污染物^[53]。

nZVI同样可以通过还原作用使nZVI表面吸附的抗生素、染料以及硝基苯类等污染物的特定键位断裂或官能团还原，以达到去除污染物的目的。例如，氯霉素吸附在nZVI表面后会发生还原脱氯、硝基还原，而nZVI可以通过破坏内酰胺环快速还原去除阿莫西林和氨苄西林^[54]；nZVI可以破坏偶氮染料（甲基橙、活性蓝等）的发色团和共轭体系，有效降解有机染料^[55]。nZVI通过硝基还原作用直接将硝基苯还原为苯胺，同时nZVI在反应体系中形成的氢原子会协同降解并将硝基苯转化为丁烯二酸盐^[56]。由于低pH加速nZVI表面溶解且有利于nZVI与氢质子配位形成氢原子，低pH条件下氢原子协同深度还原降解硝基芳烃的效果更显著^[57]。

与nZVI去除重金属相同，nZVI去除水中有机污染物的效率同样与nZVI的表面氧化程度和晶型结构有关，nZVI表面钝化不利于nZVI降解有机污染物^[58]。例如，nZVI降解五氯苯酚过程中生成的Fe(Ⅱ)会迅速在nZVI表面形成钝化膜，阻碍五氯苯酚与nZVI内部活性位点接触^[59]；与未钝化的nZVI相比（去除率为83.7%），表面钝化的nZVI去除四溴双酚A的效率仅有41.0%^[60]。

此外，nZVI去除有机污染物的效果还与污染物的化学结构有关，如氯代污染物的取代位置会显著影响nZVI去除污染物的效果。nZVI去除氯酚的效率为2-氯苯酚>4-氯苯酚>2,4-二氯苯酚>2,4,5-三氯苯酚，其原因为2-氯苯酚中两个取代基由于相邻而更易获得电子，进而发生还原降解^[61]。

综上，nZVI去除有机污染物的途径如图2(b)所示，主要为还原作用。

3 nZVI耦合氧化剂氧化降解污染物的机理

虽然nZVI可以有效地去除重金属、磷酸盐、硝酸盐以及有机卤代化合物、抗生素、染料等污染物，但nZVI无法氧化或彻底降解某些持久性有机污染物，甚至会在还原降解过程中形成毒性更大的中间产物^[8]。

众多研究表明，nZVI可以与O₂、过氧化物等耦合形成活性自由基，氧化As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等无机污染物以及多种有机污染物，进一步有效地提高污染物的去除率。

3.1 nZVI活化O₂降解污染物机理

Keenan等^[62]和Joo等^[63]发现nZVI与O₂反应生成的活性氧物种不仅会加快nZVI降解有机污染物，而且可以促进有机污染物的深度氧化。nZVI表面的Fe(Ⅱ)能够促进单电子活化O₂生成超氧自由基（·O），同时电子还可以从核心Fe⁰经氧化铁导带作用传递到nZVI表面，通过双电子活化O₂，并从溶液中夺取两个H⁺生成H₂O₂^[10]。nZVI通过单、双电子途径与O₂反应生成的H₂O₂均会与Fe(Ⅱ)或Fe⁰发生类芬顿反应（图3）。该机理为增强O₂活化提供了新途径，同时有助于通过调控活性氧物种实现难降解有机污染物的深度氧化。例如，张礼知课题组^[64]合成了一种具有核壳结构的Fe@Fe₂O₃纳米线，该纳米线可以通过单、双电子途径活化O₂，有效降解4-氯酚。同样，nZVI通过双电子途径活化O₂形成的H₂O₂可以将Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ)，并通过吸附和共沉淀进一步实现锑的去除^[65]。然而，由于nZVI活化O₂的过程中存在大量副反应，如nZVI发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀等，nZVI活化O₂生成羟基自由基（·OH）的效率较低，仅为理论值的10.0%左右^[66]。目前关于nZVI活化O₂的研究主要聚焦于nZVI有氧降解有机污染物的机理解析（表2），而nZVI活化O₂形成活性氧物种的调控机制及其影响因素尚未得到有效揭示。

图3 nZVI活化分子氧机理Fig.3 Activation mechanism of molecular oxygen by nZVI

表2 nZVI/O₂体系去除环境中污染物的研究进展Table 2 Research progress on remediation of contaminants by nZVI/O₂ system in environment

最近研究表明，含Fe(Ⅱ)矿物与O₂作用形成 ·OH时，矿物表面及晶体边缘Fe(Ⅱ)优先且快速地被氧化，晶体内部电子会通过Fe(Ⅱ)—O—Fe(Ⅲ)键迁移到边缘，并促进边缘Fe(Ⅱ)的再生和形成·OH^[71]。与强供电子能力的游离态Fe(Ⅱ)相比，矿物表面吸附态Fe(Ⅱ)和结构态Fe(Ⅱ)对产生·OH起主要贡献作用^[71]。同时，与游离态自由基相比，矿物表面吸附态·OH对有机污染物具有更强的降解能力^[72]。

鉴于nZVI表面复杂的铁氧化物结构^[73]，利用nZVI的核心Fe⁰作为电子供源，通过调控表面铁氧化物的导带作用有效地促进核心电子与O₂作用，在nZVI表面形成·OH并氧化降解有机污染物，将会在环境污染修复中具有巨大的应用潜力。

3.2 nZVI活化H₂O₂降解污染物机理

nZVI可以通过均相和非均相两种方式活化H₂O₂形成·OH（图4），进而实现有机污染物的降解及矿化。H₂O₂比nZVI具有更高的氧化还原电位，可以加速nZVI表面腐蚀并促进Fe(Ⅱ)的释放和电子的迁移^[74-75]。与传统的Fe(Ⅱ)/H₂O₂工艺相比，nZVI/H₂O₂体系的主要优点如下：nZVI表面的Fe(Ⅱ)在H₂O₂加入后可以活化H₂O₂生成大量·OH；芬顿反应产生的Fe(Ⅲ)可以被nZVI还原为Fe(Ⅱ)，通过促进铁循环弥补芬顿反应的缺陷；nZVI将难降解有机物吸附在其表面有利于表面·OH的氧化降解^[74-75]。

图4 nZVI活化过氧化氢机理Fig.4 Activation mechanism of hydrogen peroxide by nZVI

酸性条件可以提高nZVI活化H₂O₂的效果，其原因为高pH易导致H₂O₂分解，而且溶液中nZVI溶解的铁离子易水解形成碱性氧化物，不利于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环和·OH自由基的产生。Erhardt等^[53]在pH=2.7的条件下使用nZVI替代Fe(Ⅱ)与H₂O₂联用降解有机卤素，结果表明H₂O₂与nZVI的摩尔比为5∶2时在60.0 min内可降解85.0%的有机卤素，降解效率提高了2.8倍。Sahu等^[76]同样发现nZVI/H₂O₂体系在pH=3.0的条件下去除乙炔雌二醇的效率可达99.4%，而乙炔雌二醇的降解效率随着溶液pH增加到中性会迅速降到14.0%左右。

除了溶液pH的影响外，nZVI活化H₂O₂产生·OH的量还受溶液中氯离子、磷酸根离子、H₂O₂与nZVI浓度比等影响^[62,77]。氯离子可以加速H₂O₂对nZVI的腐蚀和·OH的形成，从而加速有机污染物的降解；磷酸根离子会减缓nZVI腐蚀并抑制·OH的形成，从而减缓有机污染物的降解^[77]。

在nZVI浓度一定的条件下，提高H₂O₂的用量可以有效地提高反应体系中有机污染物的降解效率。例如，反应体系中H₂O₂浓度增加至0.1%时，nZVI联用H₂O₂对五氯苯酚的降解速率会提高2.0倍，并在3.0 h内实现完全去除^[78]。

与传统芬顿反应相比，nZVI/H₂O₂联用有效地提高了反应体系中污染物的去除效率，但其并没有完全实现芬顿工艺中试剂的百分之百利用率，仍存在低pH依赖性强等问题。为了进一步提高nZVI/H₂O₂体系降解污染物的效能，UV/Vis催化^[79]、超声强化^[80]以及络合剂强化^[81]等技术常用来强化nZVI/H₂O₂体系。虽然上述组合工艺对nZVI/H₂O₂体系去除污染物效能具有一定的提升作用，但是上述方法存在投资成本高、运行过程能耗大以及络合剂后续处理难等问题。因此，如何简便、有效地提高nZVI/H₂O₂体系去除污染物的效能是目前研究的热点。

nZVI/H₂O₂体系去除环境中污染物的研究进展见表3，其作用机理主要为氧化作用。

表3 nZVI/H₂O₂体系去除环境中污染物的研究进展Table 3 Research progress on remediation of contaminants by nZVI/H₂O₂ system in environment

3.3 nZVI活化CaO₂降解污染物机理

CaO₂是一种兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料，近年来已逐渐成为环境污染治理领域的研究热点^[70, 86-87]。CaO₂在修复应用中适应的pH范围广、本身及其被还原的产物无毒、半衰期长，可以与水反应释放O₂和H₂O₂^[70, 86-87]，其中H₂O₂最多可产生0.5 g/g CaO₂^[87]。

众多研究表明，CaO₂反应产生的H₂O₂和O₂可被nZVI有效地催化生成·OH或·O（图5），促进nZVI降解环境中有机污染物^[88-90]。例如，姚静波等^[91]利用nZVI和CaO₂组成非均相类芬顿降解土壤淋洗废液中的α-六氯环己烷，发现α-六氯环己烷可被nZVI还原脱氯转化为三氯苯，同时氯苯可在类芬顿反应中开环矿化。nZVI可以通过形成Fe(Ⅱ)活化纳米CaO₂实现双氯芬酸的氧化降解，但双氯芬酸的降解速率与CaO₂的投加量呈正相关，与nZVI投加量和初始pH均呈负相关^[88]。

图5 nZVI活化过氧化钙机理Fig.5 Activation mechanism of calcium peroxide by nZVI

最近研究表明，nZVI与CaO₂耦合联用可以通过氧化、还原和吸附作用同步去除水中共存的有机、无机污染物。Hou等^[89]研究发现CaO₂与ZVI（zero-valent iron，零价铁）联用可以有效去除石英砂柱中共存的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和乙草胺。由于Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)与ZVI及其转化形成的铁（氢）氧化物的结合能不同，镉主要通过ZVI和铁（氢）氧化物吸附作用去除，铅主要通过ZVI还原作用去除；CaO₂与ZVI类芬顿反应产生的·OH可以氧化降解乙草胺。Wang等^[90]构筑了Fe⁰@SiO₂@CaO₂复合纳米材料，利用nZVI的还原能力和体系中产生的活性自由基实现水体中四环素、五氯酚、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和磷酸盐等污染物的协同去除^[90]。Cd(Ⅱ)的去除机理主要为Fe⁰和氢自由基（·H）[Fe⁰ + 2H⁺2·H + Fe(Ⅱ)]的电子还原作用及与硅酸根离子和OH^-共沉淀；Cr(Ⅵ)被Fe⁰和·H还原后可与溶液中的硅酸根离子和OH^-共沉淀去除；磷酸盐主要通过与复合纳米材料释放的Ca²⁺和形成的铁化合物发生络合作用去除；·H和Fe⁰的还原作用、芬顿反应中·OH的氧化作用及复合纳米材料转化产物的混凝/絮凝作用是去除有机污染物的主要机制。目前关于nZVI活化CaO₂的研究较少，还需更多的案例探明nZVI与CaO₂联用的机理和关键影响因素。

还原性铁基材料/CaO₂体系修复水中污染物的研究进展见表4，其作用机理主要为氧化作用。

表4 还原性铁基材料/CaO₂体系去除环境中污染物的研究进展Table 4 Research progress on remediation of contaminants by reduced iron-based materials/CaO₂ system in environment

3.4 nZVI活化过硫酸盐降解污染物机理

与H₂O₂相比，过硫酸盐性质稳定、价格低廉、O—O键更容易活化断裂，近10年来在水处理和污染物控制领域得到广泛关注和研究。过硫酸盐包括过一硫酸氢盐（HSO）和过二硫酸盐（S₂O），其结构与H₂O₂类似。过一硫酸氢盐分子为不对称结构，O—O键长为0.15 nm，键能在140.0~213.3 kJ/mol之间；过二硫酸盐分子为对称结构，O—O键长为0.15 nm，键能为140.0 kJ/mol^[97]。过硫酸盐直接与污染物反应的速率较低，需要通过电子转移的方式使O—O键断裂，产生氧化性更强的自由基，进而实现有机污染物的氧化降解^[42]。nZVI/过硫酸盐体系去除环境中污染物的研究进展见表5。

表5 nZVI/过硫酸盐体系去除环境中污染物的研究进展Table 5 Research progress on remediation of contaminants by nZVI/persulfate system in environment

nZVI作为电子供源，不仅可以直接活化表面吸附的过硫酸盐，还可以在一定条件下还原Fe(Ⅲ)，或者通过其他反应释放Fe(Ⅱ)，间接活化过硫酸盐（图6）。

图6 nZVI活化过硫酸盐机理Fig.6 Activation mechanism of persulfate by nZVI

与Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ)活化过硫酸盐相比，nZVI/过硫酸盐降解有机污染物的效率更高，而且一定比例的过硫酸盐与nZVI用量可以保证活性位点的供应，并防止过量Fe(Ⅱ)消耗硫酸自由基（·SO）生成SO^{[27, 31, 101, 103]}。研究表明，nZVI活化过硫酸盐形成活性物质的特征与电子供体性质有关，但具体作用机制仍需进一步解析。例如，nZVI通过电子转移活化过硫酸盐主要生成·SO，过硫酸盐捕获电子后生成的·SO会与H₂O或OH^－反应生成·OH；而nZVI腐蚀形成的Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐则会产生·O、单线态氧（¹O₂）和高价铁（Fe^ⅣO²⁺）^[104]。Zhou等^[99]研究表明nZVI活化过硫酸盐体系中主要形成了·O、¹O₂、·SO、·OH，4种活性自由基降解污染物的贡献分别为37.8%、36.6%、12.7%、16.8%。然而，也有研究指出nZVI-过硫酸盐体系中的氧化还原特性与过硫酸盐的投加量有关。由于过硫酸盐对nZVI的腐蚀具有一定的促进作用，低剂量可以促进nZVI还原降解污染物；随着过硫酸盐用量的增加，污染物的降解过程会由还原降解逐渐转变为氧化降解。例如，少量过二硫酸盐可以促进以Fe⁰为核心的毫米零价铁-铜双金属颗粒的铁腐蚀并抑制腐蚀产物在材料表面沉积，进而显著提高毫米零价铁-铜双金属颗粒还原降解硝基苯酚，而提高过二硫酸盐的用量会使反应体系由还原降解转变为氧化降解^[105]。

以上研究揭示了nZVI活化过硫酸盐体系中不同活性中间体的性质与作用机理，丰富了nZVI活化过硫酸盐技术的理论体系，但仍需更多的研究明确nZVI活化过硫酸盐形成活性自由基的机理和关键影响因子。

3.5 nZVI与其他氧化物质耦合联用

nZVI除了能够催化O₂、H₂O₂、CaO₂和过硫酸盐等氧化剂外，还可以催化高锰酸钾（KMnO₄）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、次氯酸钠（NaClO）等强氧化剂，使氧化剂（如MnO，Cr₂O，ClO^－等）得到电子被还原为Mn⁴⁺、Cr³⁺、Cl^－等^[106]。Sun等^[107]研究了基于nZVI和KMnO₄的新型协同氧化技术用于实际污染土壤中多环芳烃的修复，发现KMnO₄和nZVI-KMnO₄两种工艺对多环芳烃的降解率分别为58.9%和62.0%。Wang等^[108]研究发现nZVI-KMnO₄体系除了可以氧化降解亚甲基蓝外，nZVI表面的铁氧化物与溶解的锰离子或锰氧化物相互作用会增加nZVI表面的多孔和纵横裂隙结构，有利于亚甲基蓝的吸附还原。

由于nZVI、氧化剂、污染物三者之间的电子转移机制十分复杂，需要更多研究探明nZVI与氧化剂之间的相互影响机制，为研发经济高效的nZVI-氧化剂协同污染处理技术提供理论基础。

4 问题与展望

研究nZVI高效去除环境中有机、无机污染物的过程和机制，对开发具有高环境应用潜力的nZVI材料和修复技术具有重要意义。近年来，随着nZVI与污染物的界面互作机制的研究深入，以nZVI为基础构建的环境修复技术得到了广泛的发展，同时多种物理、化学辅助技术也用于提高nZVI体系去除污染物的效果。尽管如此，以nZVI为基础的环境修复技术尚处于发展阶段，仍存在诸多关键的问题，亟待进一步探索。

（1）目前nZVI的合成方法已逐渐趋于完善，但nZVI在制备过程中仍存在易团聚、易氧化和成本高的问题，限制了其在工程修复中的应用。如何有效地实现nZVI的宏量制备并提高nZVI的稳定性，是当前制备技术亟需突破的难点。

（2）虽然nZVI对有机、无机污染物具有很好的去除效果，但nZVI存在运行长效性差和电子有效利用率低的缺点。nZVI通过修饰改性或与其他成熟技术的耦合联用，是解决nZVI在实际应用中长效性差以及电子有效利用率低的有效途径。

（3）nZVI/氧化剂体系的电子传递过程复杂，通常存在大量副反应，因此nZVI/氧化剂体系中固-液界面的电子传输、活性氧物质的形成、污染物及其降解产物的吸附及转化机制需要深入研究，为nZVI高级氧化技术的推广与应用提供理论依据。

（4）nZVI的腐蚀产物会在其表面形成钝化膜，降低nZVI的反应活性；但在某些反应条件下，nZVI的腐蚀产物能够增强其电子传递效率或催化活化的能力，进而增强nZVI对污染物的降解。因此，如何调控nZVI的腐蚀产物朝利于去除污染物的方向演变，需要进一步的研究。

（5）nZVI的形态转化易受环境因素影响，未来应加强实际环境中nZVI的形态转化分析。探明nZVI与真实环境中组分及因子相互作用过程及其影响，可为nZVI在实际环境的应用提供数据支撑。

引用本文：胡术刚, 田国庆, 刘文娟, 徐广飞, 刘华清, 张建, 王艳龙. 纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3041-3055 (HU Shugang, TIAN Guoqing, LIU Wenjuan, XU Guangfei, LIU Huaqing, ZHANG Jian, WANG Yanlong. Preparation of nanoscale zero-valent iron and its application of reduction and oxidation technology[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3041-3055)

第一作者：胡术刚（1970—），男，博士，教授， husg8921@163.com

通讯作者：王艳龙（1992—），男，博士，副教授， wangyanlong@sdust.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247555212&idx=1&sn=06256c9076eae14a5690ff4ce29becad

化工学报

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