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太原理工大学|代艳辉，熊启钊，房强，杨东晓，王毅，陈杨，李晋平，李立博：原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC

学术   2024-10-29 16:50   北京  

原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC

代艳辉 1 熊启钊 1房强 1杨东晓 1王毅 1陈杨 1,2 李晋平 1,2李立博 1,2

（1. 太原理工大学化学与化工学院，山西 太原 030024；2. 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240280


摘 要 金属有机骨架材料（MOF）因其比表面积大、孔隙率高、结构高度可调等优势在气体吸附分离、催化、传感及生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。但大多数MOF的孔结构在微孔范围，狭窄的孔隙环境限制了其应用过程中的传质扩散以及活性位点释放，在微孔MOF结构的基础上进行多级孔的构建则可以解决这一问题。为实现经典Cu-BTC结构上的多级孔构筑，基于原位蒸汽辅助合成加刻蚀过程开发了一步制备多级孔Cu-BTC的新方法。通过绿色刻蚀剂乙酸用量、蒸汽辅助时间的调节，获得了孔径范围可调的多级孔Cu-BTC。由于多级孔结构对传质过程和活性位点的提升作用，该材料在CO2电还原实验中展现出优秀的转化效率，最高乙烯的选择性可提升157%。通过蒸汽辅助耦合材料制备和刻蚀过程使得多级孔MOF的一步制备成为了可能，其具有的减少反应物用量和反应步骤的特点将进一步推动多级孔MOF在实际应用中的发展。
关键词 金属有机骨架；多级孔；原位蒸汽辅助；一步制备；绿色刻蚀

In situ steam-assisted method for one-step synthesis of hierarchically porous Cu-BTC

DAI Yanhui 1 XIONG Qizhao 1FANG Qiang 1YANG Dongxiao 1WANG Yi 1CHEN Yang 1,2 LI Jinping 1,2LI Libo 1,2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China；2. Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, Taiyuan 030024, Shanxi, China ）

Abstract: Metal-organic framework (MOF) have shown great application potential in gas adsorption separation, catalysis, sensing and biomedicine due to their advantages such as large specific surface area, high porosity and highly adjustable structure. However, the pore structure of most MOF falls within the micropore range, and the narrow pore environment limits mass transfer diffusion and active site release during their application. Constructing hierarchical pores based on the microporous MOF structure can address this issue. To achieve hierarchically porous construction within the classic Cu-BTC structure, a novel single-step method combining in situ steam-assisted synthesis and etching was devised. Fine-tuning parameters such as the quantity of eco-friendly etchant acetic acid and steam assist duration yielded hierarchically porous Cu-BTC with customizable pore size ranges. Capitalizing on the enhanced mass transfer and active site accessibility conferred by the hierarchical pore architecture, the material demonstrated outstanding conversion efficiency in CO2 electroreduction experiments, culminating in a remarkable 157% increase in ethylene selectivity. Integrating material preparation and etching procedures through steam-assisted techniques enables streamlined fabrication of hierarchical porous MOF in a single step. This approach not only reduces reactant consumption and simplifies reaction steps but also propels the advancement of hierarchical porous MOF in practical applications.
Keywords: metal-organic frameworks；hierarchically porous；in situ steam-assisted；one-step preparation；green etching

引 言

金属有机骨架材料（MOF）是一类新兴的多孔材料，由金属节点（也称为二级构筑单元或SBU）和有机配体连接构成。由于该类材料拥有高比表面积、高孔隙率以及结构功能的高度可调特性，已成为无机化学、配位化学及新材料等学科研究的热点，被广泛应用于气体储存、分离、传感和催化等领域[1-8]。尽管MOF材料具有结构多样性等优势，但大多数MOF材料的孔隙为微孔，其孔径的调节在2 nm范围内。虽然微孔在一定程度上对于保证大的比表面积、丰富的活性位点、客体分子与MOF之间的相互作用等方面是必要的，但微孔甚至超微孔MOF在应用中有较多的局限性。例如，固有的微孔孔隙阻碍了传质效果，限制了活性位点的利用以及在一些大分子物系（大的药物分子、生物酶、蛋白质等）上的应用[9-11]；微孔/超微孔MOF用于气体分离时，过小的孔隙环境会减缓吸附扩散过程，难以应用于高通量的分离领域。因此，将MOF的孔径扩展到更大的范围，构筑一种融合微孔、介孔或者大孔的多级孔结构是解决上述问题的重要途径。基于微孔MOF构建的多级孔结构，不仅可以保证高比表面积和微孔功能，而且适宜的介孔和大孔的引入会减少扩散障碍并且暴露更多的活性位点[12-13]，为满足生活及工业生产中日益增长的需求提供了更多的解决方案。
基于MOF材料的多级孔构建方法主要有调节剂策略、模板策略和后处理策略等。其中，调节剂策略是加入调节剂，可以调节骨架形成和溶解之间的平衡，并在一锅合成过程中影响结构重组。早在2011年，Yaghi等[14]就发现以4-十二烷氧基苯甲酸作为调节剂，可以制备出海绵状和石榴状的多级孔MOF-5，同时能保持MOF-5的微孔度。但是，该策略可选择的调节剂有限，加入的酸会影响反应体系的pH，不适合反应相区狭窄的体系。模板策略是在MOF中引入缺陷扩孔的常见方法[15-17]，包括软模板法和硬模板法。软模板法通常会在合成过程中加入离子表面活性剂或嵌段共聚物作为模板剂。Qiu等[18]首次报道了在合成前体溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵以获得多级孔Cu-BTC。硬模板法是指将预成型模板添加到MOF的前体溶液中，晶体能定向在模板表面生长，随后从合成的复合材料中去除模板得到多级孔结构[19-22]，该合成过程冗长且模板的脱除会一定程度影响结构。后处理策略是先合成原始MOF结构，后续通过化学或物理等方法处理部分微孔形成缺陷产生介孔或大孔的过程。其中酸蚀法是最简单常用的方法，可通过控制酸蚀程度来产生介孔缺陷并设计出大孔[23]。但是，酸蚀法制备多级孔MOF过程中，需要预先合成目标产物然后再进行刻蚀反应。传统的这种处理方式步骤烦琐且周期长，常选择的刻蚀剂多为腐蚀性酸（HCl，H3PO₄）[24-26]，使用过程中存在用量较多、腐蚀设备及对周边环境造成污染等问题。基于此，如何使反应过程更加环保，步骤更为简便高效，同时在MOF骨架保持完整的基础上构筑多级孔是后续研究中关注的重点。
Cu-BTC是由铜离子和均苯三甲酸自组装而成的经典金属有机骨架材料，具有良好的吸附特性和高热稳定性，在吸附和催化等领域具有重要的作用。为提升该材料在这些领域的物质扩散和活性位点的利用率，有关该材料的多级孔构建方法被不断尝试和改进[23, 27-30]。常见的多级孔Cu-BTC（HP-Cu-BTC）的合成方法有模板法[27-29]、刻蚀法[23]和机械研磨法[30]等，但是构筑过程存在反应溶剂及刻蚀剂用量大，合成和多级孔构建需要分步进行的问题；另一方面传统造孔方法对结构破坏严重，原有微孔结构会有大量损失。针对以上问题，本工作选用了更为环保的乙酸刻蚀剂。同时，为减少刻蚀剂用量以减少消耗和污染并减少构筑过程中的反应步骤，提出了蒸汽辅助[31]耦合蒸汽刻蚀一步制备多级孔MOF的方法，即：在一个反应器中，首先利用蒸汽相合成原始MOF晶体，随后乙酸挥发并对该晶体进行刻蚀。这种在一个反应器中原位反应耦合过程节省了先合成后刻蚀的分步步骤，一步制备了多级孔MOF[图1(a)]。制备前期，前体溶液逐渐挥发并利用蒸汽辅助转化生成原始微孔Cu-BTC；反应后期，乙酸气体分子逐渐积累并主导微孔晶体的刻蚀反应，该过程乙酸与Cu-BTC中的金属簇进行螯合竞争取代了BTC配体而形成缺陷[图1(b)]。另一方面，反应釜中的分子筛则作为输送介质能够有效输送蒸汽成分，避免冷凝的乙酸对Cu-BTC进行过多的微孔破坏。基于这一多级孔制备方法，本文详细描述一步制备HP-Cu-BTC的反应规律和作用机制，并探索制备的HP-Cu-BTC材料对CO2电催化性能的影响，基于介孔/大孔的构建和活性位的暴露，HP-Cu-BTC在性能上有显著提升。

图1   原位蒸汽辅助法一步合成制备HP-Cu-BTC的方法及机理图Fig.1   One-step synthesis of HP-Cu-BTC by in situ steam-assisted method and schematic diagram of the mechanism

1 实验材料和方法

1.1 材料

一水合醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]、1,3,5-均苯三甲酸（H3BTC）、乙酸（CH3COOH），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；Na-4A分子筛（2~3 mm），阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纯度高于99.99%的CO2、N2等，太原市福江特种气体有限公司。实验室用水为去离子水。实验所需药品均直接用于样品合成，未做任何纯化处理。

1.2 合成及后处理方法

HP-Cu-BTC采用蒸汽辅助转化和蒸汽刻蚀的协同组合，原位合成高纯度多级孔材料。首先将0.086 g的一水合醋酸铜和0.06 g 1,3,5-均苯三甲酸溶于1 ml蒸馏水和2 ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌30 min直至固体均匀分散，然后转移到5 ml玻璃闪烁瓶中，得到小瓶B；在10 ml玻璃闪烁瓶中装入一定量的乙酸，得到小瓶A；同时称取15 g已经预先活化的Na-4A分子筛放入100 ml的聚四氟乙烯内衬中，再放入上述小瓶A，然后在小瓶A内放入小瓶B，两者液体互不接触，373 K下加热反应得到固体产物。将产物进行过滤，得到的晶体用无水乙醇浸洗3~4次，最后得到蒸汽相一步合成的系列HP-Cu-BTC样品。上述反应中，乙酸添加量为0时获得原始微孔Cu-BTC样品。在进行吸附测试前，将样品于453 K的真空条件下进行活化，时间为12 h以充分去除材料孔道中的残留溶剂。

1.3 结构表征

对于合成的样品，采用配备Cu Kα（λ=0.15418 nm）的Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试了样品的晶体结构及结晶度，扫描范围2θ=5°~40°，步长0.02°；使用扫描电镜（Japan Hitachi SU8010）和透射电镜（JEOL JEM 2100F）观测合成样品的形貌和确认介孔的存在。对活化后的样品在77 K下采用TriStar II Plus 3020吸附分析仪进行了N2吸附等温线测试；采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算材料的比表面积；采用BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算材料的介孔分布[32]。采用NETZSCH STA449F5型热重分析仪在空气气氛下以10℃/min的升温速率进行样品的热失重分析（TG）。

1.4 电催化CO2还原反应测试

在二氧化碳饱和的0.1 mol/L KHCO3水溶液中，通过标准三电极系统对电催化二氧化碳还原进行了评估。反应器采用由阴离子交换膜隔开的气密性H型电解池。OD-Cu、Ag/AgCl（饱和KCl）和铂网分别用作工作电极、参比电极和对电极。在测试前，将CO2通入阴极室30 min以上，使0.l mol/L KHCO3电解液达到饱和。二氧化碳以50 cm3/min（STP）的恒定速率进入阴极室，然后在测试期间进入气相色谱仪进行分析。电解约15 min后，检测到产物。采用热导检测器（TCD）对氢气（H2）进行定量分析。二氧化碳和碳氢化合物用火焰离子化检测器（FID）进行定量，该检测器配备了一个含镍催化剂的甲烷化器，氩气用作载气。电位根据式（1）转换为可逆氢电极（RHE）。

（1）
产物的法拉第效率（FE）按式（2）计算。

（2）
式中，n是转移的电子数；F是法拉第常数；V是气体的总摩尔流量；x是产物的摩尔分数；I是总电流。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射（PXRD）测定及孔径表征

传统蒸汽刻蚀过程利用蒸汽气氛可以较为可控地构建具有不同孔径大小的多级孔结构，但是当温度降低时，热的乙酸刻蚀剂蒸汽在反应容器中由于吸附作用而在MOF周围发生冷凝，影响Cu-BTC晶体的结晶性与稳定性。在蒸汽辅助耦合蒸汽刻蚀的体系中，以沸石为介质进行溶剂吸附解吸，使溶剂可以有效回收，不发生冷凝，所得产品相对干燥，同时可以最大程度保持HP-Cu-BTC良好的结晶性。相对于传统的蒸汽刻蚀过程来说，最大程度保持了骨架稳定性。因此，在整个反应体系中可以通过简单改变刻蚀剂用量和反应时间构筑具有不同孔隙度、高结晶性的HP-Cu-BTC材料。在反应过程中刻蚀剂乙酸的用量和刻蚀时间是影响Cu-BTC刻蚀程度的两个重要因素，以下通过这两个因素的变量进行探究。首先在没有加入刻蚀剂乙酸的情况下，反应体系中只同时存在着前体溶液和Na-4A分子筛于密闭的反应釜中，在反应前期，前体溶液发生溶剂热反应，反应物在溶液中充分接触进行部分反应；随着温度升高溶剂部分变为气体，部分被反应器中的分子筛吸附固载，反应过程逐渐转变为蒸汽相反应（固相反应），而到固相反应的转变也加快了反应进程。由图2的PXRD图可以看出，在没有刻蚀剂加入的情况下成功利用蒸汽辅助法合成了Cu-BTC原始材料，其PXRD图显示成功制备且结晶度良好。

图2   蒸汽相合成Cu-BTC及不同反应时间和乙酸用量下合成HP-Cu-BTC的PXRD谱图Fig.2   PXRD spectra of Cu-BTC synthesized in steam phase and HP-Cu-BTC synthesized with different reaction time and acetic acid dosages
为了探究刻蚀剂用量对形成介孔或者大孔的影响，将刻蚀剂放入玻璃瓶中，同时置于反应釜内，且开始时前体溶液与刻蚀剂乙酸互不接触。为了继续进行后续的刻蚀过程，将反应体系的温度设为100℃。这是因为反应溶剂水和乙醇以及刻蚀剂乙酸三者的沸点不同。要保证在蒸汽辅助转化的过程中前体溶液先合成Cu-BTC，而乙酸作为刻蚀剂随后蒸发对生成的产物进行刻蚀，完成蒸汽刻蚀的过程。相较于传统蒸汽刻蚀法先进行MOF合成后再进行蒸汽刻蚀的两步过程，HP-Cu-BTC原位一步合成的方法不仅减少了反应时间而且提高了制备效率。由图2的PXRD图可以看出，通过改变乙酸的量和反应时间，所有样品都显示出与原始Cu-BTC相对应的特征衍射峰，说明了原位蒸汽辅助法耦合蒸汽刻蚀原位合成技术在生成HP-Cu-BTC方面的成效。无论是乙酸刻蚀剂用量的增加还是反应时间的延长，形成的HP-Cu-BTC材料仍保持骨架的稳定性和较好的结晶程度，并且PXRD显示无额外衍射峰，表明产品纯度也较高。相较于传统的酸蚀法刻蚀后PXRD特征峰和比表面积降低过多[23]，本方法在保持结构和微孔空隙完整上具有优势。
为了了解不同合成条件下孔结构的变化过程，进行了系列样品的77 K N2吸附表征。图3为HP-Cu-BTC及不同反应时间和乙酸用量下的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。反应12 h下的样品由77 K N2吸脱附等温线可以看出，经乙酸刻蚀后的样品其77 K N2吸附等温线回滞环较小，产生的介孔数目很少。刻蚀剂乙酸用量为0.1 ml和0.3 ml时其等温线大多保留Ⅰ型等温线的特点，当刻蚀剂乙酸的用量增加到0.5 ml时（刻蚀剂用量的增加也意味着有更多的可用的乙酸分子对Cu-BTC进行刻蚀），77 K N2吸附等温线也展现出了较为明显的回滞环现象[图3(a)]。由图3(b)的孔径分布图可以看出，随着乙酸用量的增加出现了孔径大于20 nm的大孔，说明在反应时长为12 h时，增加刻蚀剂乙酸的用量会加强对Cu-BTC的刻蚀程度，导致更大的孔径出现。当延长反应时间至24 h，刻蚀剂用量从0.1 ml到0.5 ml，图3(c)显示蒸汽相一步合成得到多级孔Cu-BTC的77 K N2吸附量先增加后减少，即比表面积呈现先增加然后递减的趋势。这可能是因为乙酸与有机配体具有相似的化学官能团，其会阻碍金属簇与有机配体之间配位相互作用，调节成核速率和晶体的生长[33-34]。随着乙酸用量的增加，更有利于合成高结晶度的Cu-BTC，使得比表面积增加，但是随着乙酸量继续增加，形成的乙酸蒸汽也对晶体的结构造成了更大的破坏，牺牲了更多微孔引入了介孔和大孔[图3(d)]，导致了比表面积的降低。77 K N2吸附等温线证明了蒸汽相一步合成法中介孔和大孔的生成，可以从吸附等温线中看到较为明显的回滞环，且发生了由Ⅰ型等温线向Ⅳ型等温线的转变。在相对分压较低的区域展现了Ⅰ型吸附等温线的特征，样品展现出较快较高的N2吸附量，具有微孔孔隙的特征。当相对分压大于0.4时，样品展现了Ⅳ型吸附等温线的特征，存在明显的回滞环现象，且刻蚀剂乙酸的用量越多回滞环越大，说明存在更多数目的介孔。在0.9~1.0的高相对分压下，可以观察到吸附分支有轻微陡峭的上升，表明大孔的生成较少[35-37]。由孔径分布图也可以看出，刻蚀剂乙酸的用量为0.1 ml时没有较为明显的介孔区域的峰值出现，而当刻蚀剂的量为0.5 ml时，77 K N2吸附量较刻蚀量为0.3 ml时显著减小，说明结构中有更多的微孔牺牲转变为介孔、大孔。相较于反应时长12 h的样品，反应24 h的样品具有更高的介孔比例，介孔大小大多集中在20~30 nm，大孔的生成较少。为了直接观察孔结构的对比数据，在表1中总结了不同反应条件下得到的HP-Cu-BTC的孔参数。研究发现，增加反应时间和乙酸用量可以在一定程度上提升Cu-BTC的比表面积。然而，在高浓度乙酸条件下长时间反应，会对晶体结构造成较大破坏，导致微孔减少，从而降低比表面积。最优的反应条件是乙酸用量为0.3 ml，反应时间为24 h，此时的BET比表面积最大，达到2209 m²/g，同时总孔容和介孔孔容也达到了最大值，分别为0.94 cm³/g和0.24 cm³/g。综上，由系列样品的77 K N2吸附表征以及孔径分布测定证实采用原位蒸汽辅助法耦合蒸汽刻蚀的方式，调节刻蚀剂用量以及反应时间可以可控调节介孔及大孔的比例来构筑兼有微孔、中孔以及大孔的HP-Cu-BTC材料。

图3   蒸汽相合成HP-Cu-BTC及不同反应时间和乙酸用量下HP-Cu-BTC的77 K N2吸脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3   77 K N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of Cu-BTC synthesized in steam phase and HP-Cu-BTC with different reaction times and acetic acid dosages

表1   不同反应条件下得到的HP-Cu-BTC的孔结构参数Table 1   The pore structure parameters of HP-Cu-BTC obtained by different reaction conditions

注：SBET为比表面积；Smicro为微孔表面积；Smeso为中孔表面积；Vt为总孔隙体积；Vmeso为中孔体积；Dmeso为中孔直径。


2.2 扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及热重（TG）表征

进一步评估蒸汽辅助法耦合蒸汽刻蚀法对最终微观结构和形貌的影响，对形成的HP-Cu-BTC材料的形貌进行了SEM、TEM和TG表征。不同条件下采用蒸汽辅助法一步制备得到的HP-Cu-BTC晶体无固定形态，表面有较多碎晶。从图4(a)可以观察到刻蚀剂用量为0.1 ml和0.5 ml时HP-Cu-BTC的晶型变化：刻蚀剂用量为0.1 ml时原始的结构破坏较少，表面仍较光滑；当刻蚀剂用量增加到0.5 ml时，明显观察到晶体表面破碎较为严重。这说明刻蚀剂使用量增加会加速原有结构的刻蚀程度，随之对应的是微孔的过量损失和比表面积的降低。因此，在控制刻蚀剂使用量折中为0.3 ml，适当延长刻蚀时间为24 h时，在保留绝大多数微孔的情况下能得到对应的多级孔结构。图4(b)证实了晶体表面较为粗糙并出现了明显的孔洞。图4(c)的TEM图也进一步证实了在HP-Cu-BTC材料中存在一定的介孔或大孔，这些孔的存在归因于部分有机配体或者金属簇在刻蚀过程中的流失。并且随着刻蚀程度的增大，刻蚀剂乙酸的取代程度也会加深，从配体或金属簇的取代到结构单元的取代，形成部分缺陷造出介孔和大孔。由图4(d)的TG曲线看到，介孔构建过程中客体分子的流失导致第一阶段的失重减少，HP-Cu-BTC平台期的稳定性明显不如原始Cu-BTC，220℃以后的失重加速，说明介孔和大孔的存在会一定程度降低骨架的热稳定性。综上，通过SEM、TEM和TG进一步证实了采用蒸汽辅助法一步制备HP-Cu-BTC的可行性，采用绿色刻蚀剂乙酸，在较少的刻蚀剂用量下就能一步构筑含有微孔、介孔以及大孔的HP-Cu-BTC材料，且通过刻蚀剂用量和反应时间在较小范围内的调节可以把控刻蚀过程，控制微孔变成介孔和大孔的程度。

图4   (a)、(b) 不同反应时间和乙酸用量下HP-Cu-BTC的SEM图；(c) 反应时间24 h和乙酸用量0.3 ml时HP-Cu-BTC的TEM图；(d) 原始Cu-BTC及反应时间24 h和乙酸用量0.3 ml时HP-Cu-BTC的TG曲线Fig. 4   (a)，(b) SEM images of HP-Cu-BTC at different reaction times and acetic acid dosages; (c) TEM image of HP-Cu-BTC at reaction time of 24 h and acetic acid dosage of 0.3 ml; (d) TG curves of origional Cu-BTC and HP-Cu-BTC at reaction time of 24 h and acetic acid dosage of 0.3 ml

2.3 电催化CO2还原

多级孔材料具有从微孔到大孔区域的多种孔径，能释放更多缺陷活性位点并改善电解质、反应原料气和产品气的扩散，在许多电化学反应中能提升催化性能。其大孔有助于反应物和产物在电极之间的扩散和转移，介孔和微孔能够保证其具有大的表面积，更多高分散的Cu活性位点，在CO2电催化转化的效率提升上有着得天独厚的条件[38-40]。因此，将BET保留最多且形成多级孔结构的HP-Cu-BTC应用于二氧化碳还原反应（CO2RR）的探究。图5(a)显示了Cu-BTC催化反应在一个操作周期内的电流密度。在预期范围内，随着施加的电位变负，电流密度相应增大，HP-Cu-BTC的电流密度优于原始Cu-BTC。电化学阻抗谱（EIS）证明，HP-Cu-BTC具有较高的电导率和较小的电荷转移电阻，表明平稳的电子转移能力对于促进CO2RR中间产物的形成至关重要[图5(b)]。如图5(c)、(d)所示，根据产物分布，在Cu-BTC中引入多级孔结构后，H2的法拉第效率（FE）值明显下降，碳产物的FE值明显上升。在测量的全电压范围内，HP-Cu-BTC的C2H4选择性高于原始Cu-BTC，特别是在电压为-1.5 V（相对于RHE）时，HP-Cu-BTC的选择性最高，达到35%，比原始Cu-BTC提高了157%。由此，证明了多级孔的产生不仅丰富了孔结构的扩散通道而且产生的Cu簇缺陷活性位有助于提高CO2RR反应的C2H4选择性。

图5   H型电解池中进行的电化学二氧化碳还原测试Fig.5   Electrochemical carbon dioxide reduction measurements in H-cell

3 结论

多级孔MOF相较于传统微孔MOF来说在提升物质扩散速率、提高活性位点利用率上具有较大的优势，因此构建多级孔使其应用在气体分离和催化等领域十分必要。但是基于MOF结构的传统多级孔构建方法存在效率低、步骤烦琐或刻蚀剂使用量多且不环保等问题，限制了多级孔材料的进一步发展。本文引入了蒸汽辅助耦合蒸汽刻蚀一步制备多级孔Cu-BTC的方法，使用少量乙酸作为刻蚀剂，一步就可以得到目标产物，减少了反应步骤并降低了刻蚀剂用量，同时最大限度保留了原始微孔结构。通过调变刻蚀剂用量和反应时间可以得到具有不同孔径大小的多级孔材料，在刻蚀剂用量为0.3 ml、反应时间为24 h时得到的介孔最丰富，比表面积最大。PXRD、SEM以及TEM等表征验证了蒸汽辅助法一步制备HP-Cu-BTC的过程，制得的材料含有丰富的介孔和大孔，并得到了该方法制备多级孔MOF的影响规律。基于HP-Cu-BTC的电催化CO2还原实验表明，在测量的全电压范围内，HP-Cu-BTC的乙烯选择性均优于原始结构。在电压为-1.5 V（相对于RHE）时，构建的HP-Cu-BTC的选择性比原始Cu-BTC提高了157%。综上，采用原位蒸汽辅助法能够一步制得具有可调孔隙度的HP-Cu-BTC材料，该方法具有的步骤简单、污染少和原有结构保持率高等优点，为后续蒸汽相合成多级孔晶态材料提供更多思路。



引用本文： 代艳辉, 熊启钊, 房强, 杨东晓, 王毅, 陈杨, 李晋平, 李立博. 原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3329-3337 (DAI Yanhui, XIONG Qizhao, FANG Qiang, YANG Dongxiao, WANG Yi, CHEN Yang, LI Jinping, LI Libo. In situ steam-assisted method for one-step synthesis of hierarchically porous Cu-BTC[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3329-3337)

第一作者：代艳辉（2000—），女，硕士研究生，daiyanhui2024@163.com

通讯作者：陈杨（1988—），男，博士，副研究员，chenyangtyut@163.com




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化工学报
《化工学报》（月刊）是我国化工领域权威性学术期刊，EI、SCOPUS收录，由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。
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上海理工大学|徐宏标，杨亮，李子栋，刘道平：盐水微滴/泡沫铜复合体系中甲烷水合物生成动力学研究
江苏大学|王军锋，张俊杰，张伟，王家乐，双舒炎，张亚栋：液相放电等离子体分解甲醇制氢：电极配置的优化
太原理工大学|代艳辉，熊启钊，房强，杨东晓，王毅，陈杨，李晋平，李立博：原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC
合肥工业大学|王舒英，左涛，石志伟，范小明，张卫新：阳离子交换树脂基介孔石墨化碳合成与储钠性能
中国石油大学（华东）|刘亚超，谭晓杰，李旭东，王瑞，王慧，韩璇，赵青山：DES合成高活性CoCO3纳米片及析氧反应性能研究
王冉，秦玉才，等：FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析
福州大学：兼具加氢和脱硫活性的富含Niδ+非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究
太原理工大学|王树振，王琰，等：两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能
青岛科技大学|王靖宇，刘佳，徐继香，等：薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究
中国石油大学（北京）|李舒月，张永民，王军武，等：基于CPFD方法的U3O8氢还原流化床反应器数值模拟
浙江大学|黄正梁，冯铭瑞，宋琦，任聪静，杨遥，孙婧元，王靖岱，阳永荣：预混进料对废树脂流化裂解反应中颗粒团聚的抑制作用
华北电力大学|祝赫，张仪，齐娜娜，张锴：欧拉-欧拉双流体模型中颗粒黏性对液固散式流态化的影响
西安交通大学|罗欣怡，徐强，佘永璐，聂腾飞，郭烈锦：光电分解水制氢气泡动力学特性及其传质机理研究
南京理工大学|唐昊，胡定华，李强，张轩畅，韩俊杰：抗加速度双切线弧流道内气泡动力学行为数值与可视化研究
山东大学|陈超伟，柳洋，杜文静，辛公明，等：局部热点下微肋通道流动传热特性
哈尔滨理工大学|陈巨辉，苏潼，李丹，陈立伟，等：翅形扰流片作用下的微通道换热特性
福州大学|杨子驰，谢冰琪，周才金，张吉松，等：套管膜式微反应器内高效安全的气液传质-反应过程研究进展
天津大学|王婷，付涛涛，等：微反应器内环酯类锂电池添加剂合成研究进展
胡术刚，王艳龙，等：纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展
高文芳，孙峙，吕龙义，等：典型金属生产过程的环境影响评价研究进展
湖南科技大学|彭丹，卢俊杰，倪文静，杨媛，汪靖伦：高电压钴酸锂电池电解液研究进展
征稿丨“过程模拟与仿真在过程工业中的应用”专刊
河北科技大学|赵璐璐，唐二军，刘少杰，等：POSS改性氧化石墨烯对涂层防腐和疏水性能的影响
尹刚，钱中友，等：基于Adaboost-PSO-SVM的铝电解槽健康状态诊断方法研究
西安交通大学|周辛梓，李增辉，孟现阳，吴江涛：低温下高纯空气黏度实验研究
盛世华诞·欢度国庆
天津大学|王俊男，付涛涛，等：T型微混合器内均相混合的数值模拟
学院新闻 | 2024年“化工第一课”在北京化工大学成功举办
江苏大学|左磊，王军锋，高健，王道睿：电场调控生物柴油液滴燃烧行为
韩东，高宁宁，唐新德，龚升高，夏良树：适用欧拉-拉格朗日方法模拟气液泡状流的气泡破碎模型
东北电力大学|李倩，张蓉民，林子杰，战琪，蔡伟华：基于机器学习的印刷电路板式换热器流动换热预测与仿真
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