中国石油大学（北京）|张佳颖，王聪，王雅君：CNT-Co/Bi2O3催化剂光催化协同过硫酸盐活化高效降解四环素

学术 2024-11-12 16:50 北京

CNT-Co/Bi₂O₃催化剂光催化协同过硫酸盐活化高效降解四环素

张佳颖 ^1,² 王聪 ¹王雅君 ¹

（1. 中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，新能源与材料学院，北京 102249； 2. 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司有机化工厂，北京 102500 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240178

摘要在过硫酸盐高级氧化技术中，Co²⁺的再生效率低是Co高效活化过一硫酸盐（PMS）的主要问题。成功制备了富含氧缺陷氧化铋负载碳纳米管（x%CNT-Co/Bi₂O₃）光催化剂，用于光催化协同过硫酸盐活化降解污染物。在紫外线照射下，催化剂添加量为20 mg/L、PMS浓度为0.5 mmol/L和初始pH为4.68时，70%CNT-Co/Bi₂O₃对四环素（TC）的降解率高达91.3%，具有优异的可重复利用性和稳定性。其降解活性的提高归因于CNT-Co具有极大的比表面积，有利于TC吸附，光生电子加速Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的循环速率，既促进光生电荷的分离与迁移，又促进PMS的活化，实现TC的快速降解。此外，Bi₂O₃均匀分散在CNT-Co外管壁上，避免了Bi₂O₃纳米颗粒的团聚，CNT-Co具有较大的比表面积，有利于污染物吸附于催化剂表面，增加吸附效果。该体系产生多种活性物种，其贡献度为¹O₂>·SO>·OH>·O，可实现自由基和非自由基双通路高效降解污染物。

关键词活化；催化；降解；四环素；CNT-Co；Bi₂O₃

CNT-Co/Bi₂O₃ catalyst photocatalytic synergistic activation of persulfate for efficient degradation of tetracycline

ZHANG Jiaying ^1,² WANG Cong ¹WANG Yajun ¹

（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of New Energy and Materials， China University of Petroleum, Beijing 102249, China； 2. Organic Chemical Plant of Sinopec Beijing Yanshan Company, Beijing 102500, China ）

Abstract: In the persulfate advanced oxidation process, the low regeneration efficiency of Co²⁺ is the main problem of Co efficient activation of peroxymonosulfate ( PMS ). The photocatalyst of carbon nanotubes loaded with oxygen defect-rich bismuth oxide (x%CNT-Co/Bi₂O₃) was successfully prepared for photocatalytic synergistic persulfate activation and degradation of pollutants. When the initial pH is 4.68 and PMS concentration is 0.5 mmol/L, the degradation of tetracycline(TC) is up to 91.3% under UV light (λ=254 nm) irradiation with 20 mg/L 70%CNT-Co/Bi₂O₃ as catalyst. It has excellent reusability and stability. The improved degradation activity is attributed to the great specific surface area of carbon nanotubes which is favorable to the adsorption of TC. Besides, the photogenerated electrons accelerate the cycle rate of Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺, which promotes the separation and migration of photogenerated charges and the activation of PMS, so that a rapid degradation of TC is realized. In addition, Bi₂O₃ is uniformly dispersed on the outer tube wall of CNT-Co, which avoids the agglomeration of Bi₂O₃ nanoparticles. CNT-Co has a large specific surface area, which is conducive to the adsorption of pollutants on the surface of the catalyst and increases the adsorption effect. The system produces a variety of active species, and its contribution is ¹O₂>·SO>·OH>·O, which can realize the efficient degradation of pollutants by free radical and non-free radical.

Keywords: activation；catalysis；degradation；tetracycline；CNT-Co；Bi₂O₃

引言

自1928年发现第一种抗生素青霉素以来，科学家合成了近万种抗生素，在人类、动物疾病预防和治疗中起着重要作用。但大量滥用抗生素给水环境带来的污染，已成为世界性的环境问题。其中四环素类是使用量最大的抗生素之一，且在各种环境介质中被检测出^[1-2]。考虑到传统污水处理工艺难以高效降解四环素（TC），因此开发先进环保的技术显得尤为重要。过一硫酸盐（PMS）高级氧化作为一种环境友好和无二次污染的技术，产生具有较高氧化电位的·SO₄^-，可绿色高效地处理有机废水。可再生能源太阳能被认为是活化过硫酸盐的绿色活化剂，但是活化效率低^[3-5]。耦合光催化和过硫酸盐高级氧化技术，光催化剂不仅提高光的利用率，还可提供充足的电子用于PMS活化，加速电子的循环过程，产生更多的活性物种来高效降解抗生素，二者可结合为具有更强大氧化能力的双氧化系统^[6-7]。

作为一种新型的铋系光催化剂，氧化铋（Bi₂O₃）具有价格低廉、无毒无害、价带更负和光腐蚀稳定性等优点。其中，β-Bi₂O₃具有最优的光催化活性，引起了人们的广泛关注^[8-10]。构筑表面氧缺陷可以快速捕获电子，从空间上分离电子和空穴，防止电子-空穴对复合，而且表面氧缺陷是O₂的吸附位点，O₂与电子反应生成·O，增加活性物种的数量，进一步提高了光催化活性。碳纳米管（CNT-Co）具有较大的比表面积和孔体积、良好的离子交换能力和稳定结构，并且其可以活化PMS选择性降解抗生素。此外，有报道指出钴循环活化PMS的效果最佳，因此将钴纳米颗粒封装在碳纳米管中可以大幅度提高PMS的活化效率^[11-12]。有学者提出将光催化协同PMS活化可以显著提高污染物的降解活性。例如，Wang等^[13]制备了新型Co-Al₂O₃纳米纤维膜，该材料可在40 min内完全去除双酚A。Zhao等^[14]制备出Co₃O₄/Bi₄O₇/Bi₂O₃（CBB）复合材料活化PMS产生h⁺、·O和¹O₂用于降解TC。光催化和PMS活化协同作用，60 min内TC的去除率达到98.4%，5次循环后降解率仅降低1.7%。Duan等^[15]使用一锅法合成了钴掺杂碳纳米管，其降解苯酚表现出非常高的催化活性，比碳纳米管提高了57.4倍。Sun等^[11]采用简单的水热法合成了Co掺杂球状结构Bi₂MoO₆复合催化剂，可在40 min内去除98.95%的诺氟沙星和在30 min内去除100%的四环素及甲硝唑。在过硫酸盐高级氧化技术中，Co²⁺的再生效率低是Co高效活化PMS的主要问题。为解决上述问题，设计富含氧缺陷Bi₂O₃负载钴诱导形成CNT-Co复合催化剂及其在紫外线照射下活化PMS降解污染物，利用Bi₂O₃产生的光生电子加速Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的循环速率。

本文先采用两步法合成CNT-Co，再使用简单的水热法合成了富含氧缺陷的x%CNT-Co/Bi₂O₃复合催化剂。通过XRD、HRTEM、FTIR和XPS表征，证明BiPO₄向Bi₂O₃发生转变。BET表征发现70%CNT-Co/Bi₂O₃比表面积显著增加，有利于污染物吸附于催化剂表面，缩短活化PMS的距离。探究了光源、催化剂投加量、PMS浓度和溶液pH对降解TC性能的影响。通过EPR和GC-MS表征，分析了该材料活化PMS降解TC的反应机理和降解路径。本工作可为缺陷辅助活化PMS高效降解抗生素提供新思路。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

柠檬酸（C₆H₈O₇）、三聚氰胺（C₃N₆H₆）、氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、硝酸铋[Bi(NO₃）₃·5H₂O]、磷酸三钠（Na₃PO₄∙12H₂O）、1,4-对苯醌（BQ）、糠醇（FFA）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）购自阿拉丁科技股份有限公司。过一硫酸氢钾复合盐（H₃K₅O₁₈S₄）购自萨恩化学技术有限公司。四环素（C₂₂H₂₆N₂O₉）购自西亚化学股份有限公司。乙二醇（HOCH₂CH₂OH）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）购自国药集团化学试剂有限公司。实验全程使用去离子水。所有化学试剂均为分析级，使用时无须进一步纯化。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CNT-Co的制备

1.8 g柠檬酸、2.4 g三聚氰胺以及0.6 g氯化钴加入含有50 ml去离子水的圆底烧瓶，在100℃下油浴搅拌3 h，冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，随后样品在60℃干燥。最后，样品在N₂气氛下，750℃煅烧2 h，升温速率3℃/min，流速100 ml/min，标记为CNT-Co。

1.2.2 CNT-Co/Bi₂O₃的制备

0.75 mmol Bi(NO₃)₃∙5H₂O和0.75 mmol Na₃PO₄∙12H₂O分别溶解在含有20 ml乙二醇溶液的烧杯中，在含有Bi(NO₃)₃∙5H₂O的溶液中加入一定质量的CNT-Co（质量分数：20%~80%）。随后将含有Na₃PO₄∙12H₂O的乙二醇溶液缓慢逐滴加入处于搅拌状态的Bi(NO₃)₃∙5H₂O溶液中，待二者完全融合后再搅拌30 min。随后将溶液转移至50 ml反应釜中，在140℃下晶化48 h，水热反应结束后的样品分别用去离子水和乙醇洗涤三次。样品干燥后在450℃空气中煅烧4 h（升温速率3℃/min），标记为x%CNT-Co/Bi₂O₃（x%表示CNT-Co质量分数）。BiPO₄纳米颗粒的制备不需要加入CNT-Co，作为对照样品，标记为BiPO₄。

1.3 活性测试方法

为评价所制备催化剂的降解活性，以50 mg/L四环素为模型污染物进行降解。在20℃下，将一定量的催化剂（10~50 mg）分散在50 ml四环素中，磁力搅拌（搅拌速度为500 r/min）120 min达到吸附平衡。达到平衡后，将一定浓度的PMS（0~1 mmol/L）分别加入反应瓶中，再立即开灯（光源λ=254 nm和λ≥420 nm，光功率为200 mW，强度为100 mW/cm²）进行光照，产生活性物种进行四环素降解。以预定的时间间隔（2、5、10、15、20、30 min）取样，再将取样后的样品立即加入至盛有1 ml甲醇的离心管，以淬灭残留活性物种。混合液先进行离心分离（离心速率10000 r/min），取上清液过滤膜得到澄清溶液，利用紫外-可见分光光度计依次检测吸光度。测量反应溶液在358 nm处的吸光强度来定量其浓度变化，通过对比原液得到相对百分含量变化。在没有添加催化剂和PMS的情况下进行对照实验，操作步骤同上。测试活性物种捕获实验需要在吸附平衡后加入1 mmol捕获剂，再立即开灯光照。催化剂循环性能测定过程同以上操作，每次催化结束后，将溶液抽滤，回收固体催化剂，经水洗后放入烘箱干燥过夜，再循环使用。

1.4 表征测试方法

采用德国的布鲁克D8-Foucous X射线衍射仪采集粉末X射线衍射谱图（XRD），参数为：Cu K_α射线（λ=0.154184 nm），过滤器为Ni，所用管电流为30 mV，管压为40 kV，扫描角度是5°~90°，扫描速度为4 (°)/min。SEM图像由日本Hitachi公司的SU-8010型电子显微镜拍摄得到。TEM图像由美国FEI公司的Tecnai G2 F20型电子显微镜拍摄得到。使用美国Micromeritics Instrument公司的ASAP 2420型多站全自动比表面及孔隙度分析仪，预处理温度为150℃，时间为12 h。使用美国PHI公司的Quantera ULVAC多功能表面分析电子能谱仪采集X射线光电子能谱（XPS）数据。在日本日立公司U-4100型紫外/可见/近红外漫反射光谱仪采集吸收光谱。采用日本电子公司JEOL ES-ED3X型电子顺磁共振谱仪检测材料的缺陷和产生自由基情况。使用美国安捷伦公司Agilent 7890B-5977A型气相色谱-质谱仪（GC-MS）采集中间产物数据，实验参数为：色谱柱为Agilent DB-FFAP 30 mm×0.25 mm×0.25 μm，EI轰击能量为70 eV，载气为氦气，柱温以15℃/min升温速率升至280℃，进样口温度为260℃，离子源温度为230℃。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

本实验先采用两步法合成CNT-Co，再使用简单的水热法合成了富含氧缺陷的x%CNT-Co/Bi₂O₃复合催化剂。利用XRD揭示了催化剂的晶体结构特征。如图1(a)所示，位于44.4°、51.7°和75.9°的衍射峰对应于Co的(111)、(220)和(220)晶面，位于26.0°的特征峰对应于石墨碳的(002)晶面，证明CNT-Co的成功制备^[15]。BiPO₄和Bi₂O₃的特征衍射峰分别与BiPO₄（JCPDS 89-0287）和Bi₂O₃（JCPDS 78-1793）的标准卡片相匹配[图1(b)]^[16]。随着CNT-Co质量分数的增大，BiPO₄晶相逐渐转向Bi₂O₃晶相，当CNT-Co的质量分数大于19%时，只能观察到Bi₂O₃的特征峰，说明BiPO₄转变为Bi₂O₃[图1(c)]。并且36.7°处衍射峰的强度增强，其对应于Co₃O₄的(311)晶面^[17]。为了进一步确定样品中存在的化学结构，对样品进行了红外光谱表征，如图1(d)。在纯BiPO₄中，528和556 cm^-1的峰归属为ν₄（PO）伸缩振动，601 cm^-1的峰归属为PO的弯曲振动，即δ（O—P—O）^[16]。以958、1011和1075 cm^-1为中心的三个强吸收峰对应于PO的ν₃反对称伸缩振动，926 cm^-1处的峰对应ν₁（PO）的对称伸缩振动^[18]。随着CNT-Co质量分数的增加，发现PO对应的振动峰消失，表明BiPO₄的结构发生改变。在70%CNT-Co/Bi₂O₃中，578 cm^-1处表现出明显的吸收峰，为金属-氧（Bi—O）伸缩振动，673 cm^-1处的峰归属于P—C键^[19-20]。

图1 CNT-Co(a)，BiPO₄、Bi₂O₃、15%CNT-Co/BiPO₄和19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃(b)，BiPO₄、Bi₂O₃、60%CNT-Co/Bi₂O₃、70%CNT-Co/Bi₂O₃和80%CNT-Co/Bi₂O₃(c)的XRD谱图；CNT-Co、BiPO₄、15%CNT-Co/BiPO₄和70%CNT-Co/Bi₂O₃的红外光谱(d)Fig.1 XRD patterns of CNT-Co (a), BiPO₄, Bi₂O₃, 15%CNT-Co/BiPO₄ and 19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃ (b)， BiPO₄, Bi₂O₃, 60%CNT-Co/Bi₂O₃, 70%CNT-Co/Bi₂O₃ and 80%CNT-Co/Bi₂O₃ (c)； FTIR spectra of CNT-Co, BiPO₄, 15%CNT-Co/BiPO₄ and 70%CNT-Co/Bi₂O₃ (d)

为探究不同CNT-Co质量分数下制备的复合催化剂的形貌结构，进行了SEM表征。图2(a)为CNT-Co的SEM图像，可以看出一维纳米管的平均直径约为50 nm。图2(b)为BiPO₄的SEM图，其表现为尺寸约80 nm的纳米颗粒状，形状大小均一。随着CNT-Co质量分数的增加，BiPO₄逐渐向Bi₂O₃转变，但形貌依然是纳米颗粒[图2(c)~(f)]。这些纳米颗粒均匀分散在CNT-Co外管壁上，避免了纳米颗粒的团聚。

图2 CNT-Co(a)、BiPO₄(b)、15%CNT-Co/BiPO₄(c)、19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃(d)和70%CNT-Co/Bi₂O₃[(e)~(f)]的SEM图Fig.2 SEM images of CNT-Co (a), BiPO₄ (b), 15%CNT-Co/BiPO₄ (c), 19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃ (d) and 70%CNT-Co/Bi₂O₃ [(e)—(f)]

为了进一步探究复合催化剂的形貌特征，进行了HRTEM表征。如图3(a)所示，CNT-Co为竹节状空心管结构，平均直径约为50 nm，纳米管中的黑色颗粒是钴粒子，测量到晶格条纹为0.210 nm，对应于Co(111)晶面^[15]。BiPO₄纳米颗粒的平均粒径约80 nm[图3(b)]。随着CNT-Co质量分数的增加，钴含量增多，碳纳米管穿插在纳米颗粒之间，表明Bi₂O₃与CNT-Co的成功复合[图3(c)]。从图3(d)、(e)可以观察到，70%CNT-Co/Bi₂O₃中的钴粒子的晶格条纹为0.240 nm，对应Co₃O₄的(311)晶面，0.322、0.191和0.278 nm分别对应Bi₂O₃的(201)、(002)和(220)晶面^[15, 21-22]。对样品进行元素分析，发现C、N、O、Bi、P和Co元素分布均匀，证明成功合成了70%CNT-Co/Bi₂O₃复合催化剂[图3(f)]。

图3 CNT-Co(a)、BiPO₄(b)和70%CNT-Co/BiPO₄[(c)~(e)]的HRTEM图像；70%CNT-Co/Bi₂O₃的元素扫描图像(f)Fig.3 HRTEM images of CNT-Co (a), BiPO₄ (b), and 70%CNT-Co/BiPO₄ [(c)—(e)]； EDX mapping of the 70%CNT-Co/Bi₂O₃ (f)

为了确认合成的样品具有氧缺陷，对样品进行了电子顺磁共振（EPR）测试，发现BiPO₄和70%CNT-Co/Bi₂O₃各有一个信号峰，g因子为2.003，表明样品均具有表面氧缺陷[图4(a)]^[23]。图4(b)为样品的紫外-可见漫反射谱图。由表征结果可知，随着CNT-Co质量分数的增加，样品的光吸收强度逐渐递增。其中，70%CNT-Co/Bi₂O₃吸收峰的峰强度最高，材料的光吸收性能也最强^[16]。在N₂吸附-脱附等温线[图4(c)]的低压区（P/P₀<0.4）中，三种样品各自的吸附曲线和脱附曲线几乎重合，表明三种样品的吸附均为单层且可逆的。在高压区（0.4<P/P₀<1），三种样品的吸附等温线和脱附等温线出现分离，有明显的滞后环，属于Ⅳ型等温线。与BiPO₄（16.6 m²/g）相比，70%CNT-Co/Bi₂O₃具有更大的比表面积（35.4 m²/g），暴露出更多的表面活性位点，可以提高对污染物的吸附富集能力。

图4 BiPO₄和70%CNT-Co/Bi₂O₃的EPR光谱(a)；CNT-Co、BiPO₄、Bi₂O₃、15%CNT-Co/BiPO₄、19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃、60%CNT-Co/Bi₂O₃、70%CNT-Co/Bi₂O₃和80%CNT-Co/Bi₂O₃的UV-Vis DRS光谱(b)；CNT-Co、BiPO₄和70%CNT-Co/Bi₂O₃的N₂吸附-脱附等温线(c)Fig.4 EPR spectra of BiPO₄ and 70%CNT-Co/Bi₂O₃(a)； UV-Vis DRS spectra of CNT-Co, BiPO₄, Bi₂O₃, 15%CNT-Co/BiPO₄, 19%CNT-Co/BiPO₄+Bi₂O₃, 60%CNT-Co/Bi₂O₃, 70%CNT-Co/Bi₂O₃ and 80%CNT-Co/Bi₂O₃(b)； N₂adsorption-desorption isotherms of CNT-Co, BiPO₄ and 70%CNT-Co/Bi₂O₃(c)

利用XPS谱图分析CNT-Co、BiPO₄、Bi₂O₃和70%CNT-Co/Bi₂O₃的表面化学组成和元素价态。计算得Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2的距离为5.3 eV，表明Bi的化学状态是Bi^3+[24] [图5(a)]。与Bi₂O₃相比，在70%CNT-Co/Bi₂O₃中Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2的特征峰向高结合能偏移至159.80 eV和165.12 eV，表明电子云密度降低，电子从Bi₂O₃转移到CNT-Co上。从图5(b)可以观察到，70%CNT-Co/Bi₂O₃在133.51 eV处多一个峰，归属于P—C键。类似地，图5(c)中，285.60 eV处的峰归属于P—C键^[20]。这与上述XRD和HRTEM结果相吻合，BiPO₄晶相转变为Bi₂O₃，P与C结合，形成P—C键。如图5(d)所示，与CNT-Co复合后，70%CNT-Co/Bi₂O₃中缺陷氧的峰面积比值显著增加，说明表面氧缺陷增多。这与EPR的结果一致。此外，70%CNT-Co/Bi₂O₃中晶格氧峰位置偏移至529.98 eV，并伴随表面吸附氧的位置偏移至531.97 eV，说明氧缺陷对催化剂中Bi—O键产生影响。如图5(e)所示，401.97、399.83和396.94 eV三个特征峰分别归属于石墨N、吡咯N和吡啶N^[15, 25]。复合后，发现石墨N、吡咯N和吡啶N的特征峰向低结合能发生偏移。根据上述分析，Bi 4f、P 2p和O 1s向高结合能方向偏移，C 1s和N 1s向低结合能方向偏移，表明电子从Bi₂O₃转移到CNT-Co上，抑制了Bi₂O₃中电子-空穴对复合，进而提高催化剂的催化性能。图5(f)所示为Co 2p在CNT-Co与70%CNT-Co/Bi₂O₃中的化学状态。当CNT-Co与BiPO₄复合后，Co⁰的特征峰消失，转化为Co²⁺和Co³⁺，这为活化PMS中钴循环提供更多的金属活性位点^[15]。值得注意的是，Co 2p_1/2和Co 2p_3/2两个轨道间的能量差约为15.26 eV，表明样品中同时存在Co²⁺/Co³⁺物质^[26]。

图5 CNT-Co，BiPO₄，Bi₂O₃和70%CNT-Co/Bi₂O₃的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of CNT-Co, BiPO₄, Bi₂O₃ and 70%CNT-Co/Bi₂O₃

2.2 催化剂降解活性评价

2.2.1 不同催化反应体系对TC的降解

为了评价复合催化剂光催化和PMS协同作用的效果，选择50 mg/L TC作为探针污染物进行降解。考察了复合催化剂在紫外线（λ=254 nm）和可见光（λ≥420 nm）两种光源下对四环素的降解效果，发现在不同体系中均是紫外线降解效果优于可见光，因此本实验采用紫外线作为光源（图6）。在紫外线下照射30 min后，TC不会发生自降解反应。在仅有光催化作用下，BiPO₄、Bi₂O₃和70%CNT-Co/Bi₂O₃对TC的降解效率均低于25%。这说明光催化的效率较低，对高浓度污染物的去除不适用。在加入0.5 mmol/L PMS条件下，BiPO₄+PMS、Bi₂O₃+PMS、CNT-Co+PMS、TC+PMS和70%CNT-Co/Bi₂O₃+PMS体系中的降解率分别为53.6%、47.4%、31.2%、43.2%和91.3%。在70%CNT-Co/Bi₂O₃体系中，Bi₂O₃不断产生电子，参与到钴活化PMS的循环中，持续高效地降解TC。此体系活性大幅度提高的原因可归因于紫外线、CNT-Co纳米管、钴粒子同时活化PMS，产生了大量的活性物种，实现了光催化与过硫酸盐高级氧化技术的协同作用。

图6 紫外线（λ=254 nm）照射下TC在不同反应体系中的降解曲线(a)和降解率(b)；可见光（λ≥420 nm）照射下TC在不同反应体系中的降解曲线(c)和降解率(d)Fig.6 The degradation curve (a) and degradation rate (b) of TC in different reaction systems under ultraviolet light irradiation (λ=254 nm)； The degradation curve (c) and degradation rate (d) of TC in different reaction systems under visible light irradiation (λ≥420 nm)

从图7可以看出，与之前的研究相比，CNT-Co/Bi₂O₃在PMS活化体系中降解四环素表现出良好的降解效率，而降解效率明显高于CeO₂/Bi₂WO₆、CuFe₂O₄-MoS₂@BC、Fe₂O₃/Mn₃O₄、MIL-101(Fe)/g-C₃N₄、MoS₂@TCN-S、MIL-88A(Fe)@CuS、Fe-g-C₃N₄/Bi₂WO₆等^[27-36]。参考前期调研文献制备的CNT-Co具有独特的结构，钴封装在碳纳米管中，不易脱离碳骨架，可减小钴离子的浸出率进而持续活化PMS，保证四环素降解效率的高效性和重复使用的稳定性^[15]。同时，在制备过程中，Bi₂O₃纳米颗粒原位生长CNT-Co管壁外，有效防止Bi₂O₃纳米颗粒的团聚可以增加反应的活性位点，氧缺陷的存在可以改善CNT-Co/Bi₂O₃光生电荷的分离，捕获更多的光生电子用于加速Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的循环速率。后续实验中，发现参与TC降解的活性物种有¹O₂、·SO、 ·OH和·O，形成自由基和非自由基双通道的氧化系统。因此，本研究开发的CNT-Co/Bi₂O₃催化剂具有广阔的实际应用前景。

图7 与文献报道的四环素的降解效率的对比Fig.7 Comparison with the degradation efficiency of tetracycline reported in literatures

2.2.2 反应参数对TC降解效能的影响

图8(a)是x%CNT-Co/Bi₂O₃样品降解TC的曲线。光催化协同PMS反应30 min后，随着CNT-Co质量分数的增加，TC的去除率呈火山型曲线，70%CNT-Co/Bi₂O₃的去除率最高。因此，在后续实验中，选择了70%CNT-Co/Bi₂O₃作为代表性催化剂，用来考察催化剂投加量、PMS浓度和pH对TC去除效率的影响。过量的CNT-Co会有遮蔽效应，使催化剂的光吸收面积减小，导致降解活性下降^[37]。催化剂在实际应用中需要考虑成本的问题，因此探究了70%CNT-Co/Bi₂O₃样品投加量对TC降解的影响。图8(b)表明当70%CNT-Co/Bi₂O₃样品投加量从10 mg/L增加到20 mg/L时，TC降解率相应地从81.5%提升到91.3%。这是因为增加70%CNT-Co/Bi₂O₃用量具有更高的钴粒子含量和更多的表面活性位点。继续增加到50 mg/L时，出现降解率下降的现象，可能是因为过量的催化剂会产生大量的·SO，但高浓度·SO会发生自淬灭反应（·SO + ·SO S₂O）^[38]。因此，选取20 mg/L为最佳的催化剂投加量。如图8(c)所示，当不同浓度（0、0.3、0.5、0.7、1.0 mmol/L）PMS加入50 mg/L TC溶液中进行催化反应，TC降解率分别为20.8%、77.2%、91.3%、91.2%和91.5%。随着PMS浓度的增加，生成了大量的活性物种，TC的降解速率显著提高。考虑成本问题，选取PMS浓度为0.5 mmol/L作为最优的实验条件。图8(d)显示了不同溶液pH下TC的降解性能（使用1 mol/L HCl和NaOH溶液调节pH）。在pH为3.00~7.00时，PMS溶解后以HSO形式稳定存在，利用电子和Co活化HSO转化为·SO和¹O₂，70%CNT-Co/Bi₂O₃样品在酸性条件下可以保持稳定的降解性能^[39]。但是，当pH增加到9.00以上时，降解效果大幅度降低。这可能是催化剂的表面形成氢氧化钴络合物，导致催化剂的氧化能力下降^[40]。70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV体系在初始pH=4.68的条件下，TC的降解率大于在中性及碱性的水环境中，故将其作为最佳的pH。

图8 CNT-Co/Bi₂O₃质量分数(a)、催化剂投加量(b)、PMS浓度(c)和pH(d)对TC降解效能的影响Fig.8 Eeffect of mass fraction of CNT-Co/Bi₂O₃ (a)， catalyst dosages (b)， PMS concentration（c） and pH (d) on degradation of TC

2.2.3 催化剂稳定性的评价

催化剂的可重复使用性和稳定性对废水处理至关重要。对催化剂进行了五次连续的活性测试实验来评估70%CNT-Co/Bi₂O₃的可重复再利用性。如图9(a)所示，五次循环的降解率分别为91.3%、90.4%、89.1%、91.0%和89.1%，说明70%CNT-Co/Bi₂O₃样品具有优异的催化性能和稳定性。为了研究该催化剂的稳定性，对反应前后的70%CNT-Co/Bi₂O₃进行了XRD测试，如图9(b)所示。经对比发现，样品的衍射峰基本没有变化，强度略微下降，说明催化剂的晶相并没有被破坏，反应后仍具有良好的稳定性。

图9 70%CNT-Co/Bi₂O₃样品循环活性(a)；70%CNT-Co/Bi₂O₃反应前后XRD谱图(b)Fig.9 Cycle activity of 70%CNT-Co/Bi₂O₃ sample(a); XRD patterns of 70%CNT-Co/Bi₂O₃ before and after reaction(b)

2.3 反应机理研究

2.3.1 活性物种分析

TC降解过程中产生的活性物种是影响降解速率的关键因素，采用活性物种捕获实验来鉴定反应过程中的活性物种。使用1 mmol甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、1,4-对苯醌（BQ）和糠醇（FFA）分别作为·SO、·OH、·O和¹O₂的捕获剂^[39]。加入FFA和MeOH后，TC的降解率分别为10.7%和39.5%，下降了80.6%和51.8%，说明反应中产生了大量的¹O₂和·SO。当加入BQ和TBA时，TC降解率分别为67.5%和80.0%，下降了23.5%和11.3%，表明·O和·OH对降解TC的作用较小[图10(a)、(b)]。综上可知，¹O₂和·SO是降解TC的主要活性物种，·OH和·O起辅助作用。¹O₂和·SO₄^-对TC降解具有选择性，倾向于与TC中富电子的部分反应；·OH和·O对TC一般不具有选择性，二者结合形成具有更强氧化能力的双氧化系统。

图10 70%CNT-Co/Bi₂O₃的活性物种捕获实验(a)和降解率(b)；70%CNT-Co/Bi₂O₃体系中DMPO-·OH，·SO和·O(c)， TEMP-¹O₂(d)的EPR谱Fig.10 Active species capture experiment of 70%CNT-Co/Bi₂O₃(a) and degradation rate(b)； EPR spectra of DMPO-·OH, ·SO and ·O (c), TEMP-¹O₂ adducts (d) of 70%CNT-Co/Bi₂O₃ system

为了进一步验证上述活性物种捕获实验结果的准确性，进行了电子顺磁波谱分析。采用DMPO作为·SO、·OH、·O的捕获剂和TEMP作为¹O₂的捕获剂。在70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV/DMPO体系中出现了强度比为1∶2∶2∶1四重特征峰的DMPO-·OH信号、1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-·SO的六重特征信号峰以及1∶1∶1∶1四重特征峰DMPO-·O的信号峰，证实体系中·SO、·OH和·O的存在[图10(c)、(d)]^[41]。此外，由图10(d)可以观察到PMS/UV/TEMP中存在1∶1∶1的三重特征峰信号，推测是因为PMS自分解产生了少量的¹O₂^[12]。在70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV/TEMP体系中发现¹O₂信号的存在，并且特征峰信号强度明显变强，证明体系中CNT-Co、钴粒子和Bi₂O₃活化PMS产生了更多的¹O₂。因此，在70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV体系中，四种活性物种对TC降解的贡献度为¹O₂>·SO>·OH>·O。

2.3.2 降解路径分析

为确定70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV体系降解TC过程中的中间产物，使用GC-MS对其进行分析，提出了TC降解的三种可能路径，如图11所示。首先，TC（m/z=445）发生羟基化、脱氨和去甲基化反应，分别转化为T1（m/z=460）、T4（m/z=401）和T7（m/z=430）^[42]。T1和T4发生脱羟基反应、脱酰胺反应和去甲基化等反应，迅速转化为T2（m/z=272）和T5（m/z=297）。T7的苯环受活性物种攻击，转化为T8（m/z=272）^[37]。然后，中间产物由于受活性物种氧化作用，发生开环反应转化为T3（m/z=234）、T6（m/z=181）和T9（m/z=220）。随后，再次受到¹O₂、·SO、·OH和·O的攻击，进一步氧化为一环的T10（m/z=128）、T11（m/z=136）和T12（m/z=122）^[43-44]。最终，这些分子在强氧化性环境中逐渐氧化分解形成H₂O、CO₂和其他小分子。

图11 70%CNT-Co/Bi₂O₃降解TC的可能路径Fig.11 Possible degradation pathway of TC by 70%CNT-Co/Bi₂O₃

2.3.3 降解机理探究

紫外线激发Bi₂O₃产生光生电子和空穴，氧缺陷可以捕获更多的电子，促进光生载流子分离[式（1）]。电子与水中溶解氧结合生成·O[式（2）^[45]]。PMS进行活化反应生成·SO[式（3）]。Co²⁺活化PMS生成·SO、Co³⁺和·OH[式（4）、式（5）]。与此同时，·SO也可产生·OH[式（6）、式（7）]^[11]。Co³⁺在HSO和OH^-的作用下还原为Co²⁺和·SO₅^-，也可捕获光生电子还原为Co²⁺[式（8）、式（9）]。在反应体系中形成Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的氧化还原循环，不仅减少光生电子和空穴的复合，还可以持续活化PMS产生活性物种，提高TC的降解率^[46]。式（8）中产生的·SO可以通过多种路径生成·OH或¹O₂[式（10）~式（13）]。此外，·O与·OH容易发生反应生成¹O₂[式（14）]^[7]。因此，Bi₂O₃产生的光生电子用于活化PMS，促进光生电子和空穴的分离，加速电子循环过程。同时Bi₂O₃本身产生的电子与氧气直接反应生成·O，构建双氧化系统加快污染物的降解速率[式（15）]。反应的主要机理如图12。

（1）

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图12 70%CNT-Co/Bi₂O₃降解TC的机理Fig.12 Mechanism of TC degradation by 70%CNT-Co/Bi₂O₃

3 结论

本文成功合成了富含氧缺陷的CNT-Co/Bi₂O₃复合催化剂。以降解TC为探针实验，反应30 min后，70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV体系对TC的降解率高达91.3%。探究了不同反应条件对活性的影响，确定最佳实验条件为紫外线、催化剂的投加量20 mg/L、PMS的浓度0.5 mmol/L和初始pH=4.68。此外，该体系具有优异的可重复利用性和稳定性。催化活性的提高归因于CNT-Co具有极大的比表面积有利于TC的吸附，光生电子加速了Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺的循环速率，既促进光生电荷的分离与迁移，又能促进PMS的活化，实现TC的快速降解。同时，氧缺陷可以快速捕获电子，从空间上分离电子和空穴，防止电子-空穴对复合，进一步提高了光催化活性，也可以提供更多的光生电子用于Co³⁺ + e^- Co²⁺步骤，提高Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺循环速率。通过活性物种捕获实验和EPR测试，发现在70%CNT-Co/Bi₂O₃/PMS/UV体系中，四种活性物种对TC降解的贡献度为¹O₂>·SO>·OH>·O。与此同时，通过GC-MS提出了TC的三种可能降解路径。该体系不仅为缺陷辅助活化PMS提出新视角，还能成功地应用于抗生素的高效降解，在水环境治理中具有广阔的应用前景。

引用本文：张佳颖, 王聪, 王雅君. CNT-Co/Bi₂O₃催化剂光催化协同过硫酸盐活化高效降解四环素[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3163-3175 (ZHANG Jiaying, WANG Cong, WANG Yajun. CNT-Co/Bi₂O₃ catalyst photocatalytic synergistic activation of persulfate for efficient degradation of tetracycline[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3163-3175)

第一作者：张佳颖（1998—），女，硕士研究生，zhangjyjia@163.com

通讯作者：王雅君（1984—），女，博士，研究员，wangyajun@cup.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247556344&idx=1&sn=527b7f29e3dbb286fbecc40ae3839337

化工学报

《化工学报》（月刊）是我国化工领域权威性学术期刊，EI、SCOPUS收录，由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。