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东北电力大学|王迪，崔颖晗，孙灵芳，周云龙：超临界二氧化碳混合工质储能系统热力学分析

学术   2024-11-14 16:51   北京  

超临界二氧化碳混合工质储能系统热力学分析

王迪 1 崔颖晗 1 孙灵芳 1周云龙 2

（1. 东北电力大学自动化工程学院，吉林 吉林 132000； 2. 东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132000 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240521


摘 要 为了解决可再生能源的间歇性和不稳定性等问题，基于超临界压缩二氧化碳储能（supercritical compressed carbon dioxide energy storage，SC-CCES）系统，利用CO2基二元混合物作为循环工质，对系统进行热力学性能分析。研究不同混合工质在不同比例下的储能性能以及储能系统往返效率和储能密度的变化规律。结果表明：超临界CO2混合工质储能系统的往返效率随着混入氪气质量分数的增加而升高，且高于单一CO2工质的往返效率；随着混入异丁烷、R32、R134a、丙烷的质量分数的增加能够使储能密度逐渐增加。研究结果可对未来建设CO2混合工质储能循环工程应用奠定理论基础。
关键词 超临界二氧化碳；二元混合物；建模仿真；热力学分析

Thermodynamic analysis of supercritical carbon dioxide mixed working fluid energy storage system

WANG Di 1 CUI Yinghan 1 SUN Lingfang 1ZHOU Yunlong 2

（1. School of Automation Engineering, Northeast Electric Power University, Jilin 132000, Jilin, China； 2. School of Energy and Power Engineering, Northeast Electric Power University, Jilin 132000, Jilin, China ）

Abstract: In order to solve the problems of intermittency and instability of renewable energy, based on the supercritical compressed carbon dioxide energy storage (SC-CCES) system, the thermodynamic performance of the system was analyzed by using CO2-based binary mixture as the circulating working medium. The energy storage performance of different mixtures in different proportions and the influence of key parameters such as compressor inlet temperature, heat source flow rate and pressure drop of high pressure throttle valve on the system round-trip efficiency and energy storage density were studied. The results show that the round-trip efficiency of the supercritical CO2 mixed working medium energy storage system increases with the increase of the mass fraction of krypton gas, and is higher than that of a single CO2 working medium. With the increase of the mass fraction of isobutane, R32, R134a and propane, the energy storage density will gradually increase. The research results lay a theoretical foundation for the future application of CO2 mixed working medium energy storage cycle project.
Keywords: supercritical carbon dioxide；binary mixture；modeling and simulation；thermodynamic analysis

引 言

为全面落实国家“双碳”战略目标，提高可再生能源在电力供应中的比例来改变中国的能源供应结构势在必行[1]。储能技术作为目前广泛应用的技术，不仅能够提高能源供应的安全性和稳定性，同时也能够解决可再生能源的间歇性和波动性等问题[2-3]。
压缩空气储能(compressed air energy storage，CAES)具有规模大、灵活性强等特点，被认为具有较大的发展潜力[4]。随着压缩空气储能的广泛研究[5-7]，为了进一步提高储能密度和系统效率以及适应不同的应用环境，许多学者[8-10]提出用CO2代替空气作为储能系统的工质，CO2的临界参数(31.3℃，7.38 MPa)高于空气(-141℃，3.77 MPa)，更易达到临界状态。郝银萍等[11]建立了多级回热式的跨临界压缩二氧化碳储能(transcritical compressed carbon dioxide energy storage，TC-CCES)系统的热力学模型，发现相较于压缩空气储能（CAES）系统，TC-CCES的储能密度和效率均有显著提升。章颢缤等[12]提出了一种基于超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，S-CO2)循环和高温热泵的联合循环储能发电系统，获得了较高的储能发电系统往返效率。刘辉[13]建立基于地下储气室的压缩CO2储能系统热力学模型，比较TC-CCES系统和SC-CCES系统的综合性能，结果表明，SC-CCES系统具有较好的热力学特性和简单的系统配置，适合大规模的开发和利用。
CO2混合工质兼顾高效和环境友好的特点，在新一代循环发电中受到了广泛的关注[14]。在超临界CO2循环中，较高的环境温度会降低循环热效率，Niu等[15]为了降低环境温度对循环发电系统效率的影响，分别将三种工质与CO2混合，分析关键循环参数对系统性能的影响，综合评价了CO2基二元混合物在太阳能发电塔体系中的应用潜力。孙铭泽等[16]对于超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环进行了热力学分析，研究发现混入0~10%的丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷均能够改善循环系统的热力学性能。
近年来，也有学者通过CO2与其他工质混合从而改变工质的临界参数，适应不同的储能系统和储能环境。刘旭等[17]提出将有机工质R32和R161分别与CO2混合，能够有效降低系统的工作压力，解决了液态CO2储能系统(liquid carbon dioxide energy storage，LCES)中CO2难冷凝的问题。Tang等[18]提出了一种用于火电厂的压缩CO2储能系统，并利用CO2的二元混合物解决了其在火电厂的干燥条件下效率低的问题。Yan等[19]基于TC-CCES系统，采用制冷剂作为CO2工质的添加剂，对储能系统进行了热力学和经济性分析，发现工质为CO2/R32和CO2/R161作为设计系统的储能工质，质量组成分别约为0.65/0.35和0.85/0.15时有最佳的经济性能。
综上所述，CO2混合工质在储能系统中已经有了广泛的应用，通过混入其他工质，可以改变CO2的特性，从而优化储能系统的性能，使其适应更广泛的工作条件和环境要求。SC-CCES系统作为一种新兴的能量储存技术，具有较好的热力学特性和稳定性，可以与太阳能、风能等能源结合，帮助平衡能源供需。CO2基二元混合工质应用在超临界CO2循环中能够提高循环效率，改善循环系统的热力学性能，在面对不同的储能需求和环境条件时，将CO2混合工质应用于储能系统有更强的适应性和更广阔的前景。因此，本文将选取6种工质分别与CO2混合，研究超临界CO2混合工质储能循环系统的混合工质比例和关键参数对于系统性能指标的影响。本文研究内容将对未来建设CO2混合工质储能循环工程应用奠定理论基础。

1 系统描述

超临界CO2混合工质储能系统包括储能和释能两个过程，本文选取结构如图1所示[20]。储能过程在非用电高峰时段，利用风能、太阳能等可再生能源的剩余电量，将储存在低压储气罐中的CO2基二元混合工质压缩，然后将压缩过程中产生的热量储存至储热罐中。释能过程在用电高峰时段，高压储气罐中的CO2基二元混合工质通过节流阀稳压调节到一定值，利用储热罐内储存的热能，经过回热器和加热器中升温，最后进入透平做功，实现储能系统的循环。工质以CO2/R134a(0.9/0.1)为例，系统的T-s图如图2所示，1~4为储能过程，5~11为释能过程。

图1   超临界CO2混合工质储能系统[20]Fig.1   Supercritical CO2 mixed working fluid energy storage system[20]

图2   CO2/R134a(0.9/0.1)循环储能系统的温熵图Fig.2   Temperature-entropy diagram of the energy storage system cycled with CO2/R134a(0.9/0.1)

2 混合工质选择

混合工质的选择原则基于环境友好性和安全性，要求具有良好的化学稳定性，能够在储能过程中保持稳定。根据目前一些研究混合工质循环系统的文献[15-17,21-22]，综合考虑混合工质的临界参数，本文分别选取乙烷、丙烷、异丁烷、氪气、R32和R134a六种工质作为CO2的二元混合工质。图3为各混合工质的临界参数随混合工质质量分数增加的变化。

图3   混合工质临界参数Fig.3   Critical parameters of the mixing medium

3 数学模型

本文使用Matlab/Simulink作为建模仿真平台，并通过调用工质物性查询软件REFPROP来获取混合工质的物性参数。

3.1 超临界CO2混合工质系统建模

3.1.1 压缩机模型
根据压缩机的入口温度、压力等条件，可得压缩机的出口参数[23]。

(1)
式中，pin,com、pout,com分别为压缩机的进、出口压力；kcom为压缩机的压比。

(2)
式中，hin,com、hout,com分别为压缩机的进、出口比焓；ηcom为压缩机效率；hout0,com为压缩机等熵出口比焓。

(3)
式中，Gcom为压缩机质量流量；Pcom为压缩机耗功。
3.1.2 透平模型
根据透平的入口温度、压力等条件，可得透平的出口参数[24]。

(4)
式中，pin,turb、pout,turb分别为透平的进、出口压力；kturb为透平的膨胀比。

(5)
式中，hin,turb、hout,turb分别为透平进、出口比焓；ηturb为透平效率；hout0,turb为透平等熵出口比焓。

(6)
式中，Gturb为透平的质量流量；Pturb为透平输出功率。
3.1.3 换热设备
本文中储能循环系统的换热设备包括换热器和加热器。其中，加热器用于系统中的工质与热源进行能量交换。加热器热端选用熔盐建模，换热设备的换热量Q[25]为：

(7)
式中，U为对流传热系数；A为冷端与热端的换热面积；ΔT为平均对数温差，计算如下：

(8)
式中，Tcold,in、Thot,in分别是冷端和热端入口温度；Tcold,out、Thot,out分别是冷端和热端出口温度。
根据能量守恒方程，换热器的冷、热流体比焓随时间的变化可表示为[26]：

(9)

(10)
式中，Gcold,in、Gcold,out分别为冷端进、出口流量；Ghot,in、Ghot,out分别为热端进、出口流量；hcold,in、hcold,out分别为冷端进、出口焓值；hhot,in、hhot,out分别为热端进、出口焓值。
3.1.4 储气室模型
高压和低压储气罐的建模基于定容的条件，根据质量守恒方程有[27]：

(11)
式中，t为时间；Gin为进入储气室的工质质量流量；Gout为排出储气室的工质质量流量；mac为储气室的工质质量。根据热力学第一定律，储气室的能量方程为[28]：

(12)
式中，u为工质比内能；h为工质比焓；Uac为储气室与环境的传热系数；Aac为储气室表面积；Tenv为环境温度。引入理想气体状态方程，对式（12）进行简化：

(13)
因此，储气室内的温度和压力变化为：

(14)
式中，cp为储气室内气体的比定压热容；cv为储气室内气体的比定容热容；Tac为储气室温度；pac为储气室压力；Tin为进入储气室的气体温度；Vac为储气室容积；Rg为气体常数。
3.1.5 储热罐模型
储冷/热罐用于储存在储能过程中吸收的压缩热。在释能过程中，二氧化碳混合工质吸收储存的热能。根据质能守恒原理可以得到[29]:

(15)
式中，ρF为罐内换热流体的密度；V为罐内导热油的总体积；min和mout分别为流入罐内流量和流出罐外流量。

(16)
式中，CF为换热流体的比热容；T为罐内换热流体的温度；U为罐壁总传热系数；At为罐壁换热面积。假设没有热传递发生在罐的顶部或底部。

3.2 性能评价指标

本文主要研究系统的性能参数，包括往返效率(round trip efficiency，RTE)和储能密度(energy storage density，ESD)。RTE和ESD是评估系统性能的重要标准。RTE反映了储能系统在同一周期内储能和释能过程的能量转化与平衡关系，为储能时系统输入能量和释能时系统输出能量之比[30]。

(17)
ESD反映了储能系统储能工质单位储存容积时储能容量的大小，为系统输出电能和储存设备总容积之比[30]。

(18)
式中，Win为系统输入能量；Pturb为透平输出功率；td为释能时间；VH为高压储罐容积；VL为低压储罐容积。

3.3 模型验证

本文根据文献[31]的再压缩布雷顿循环仿真的结果对系统的关键模型进行静态验证。结果如表1所示，根据本文的仿真结果与参考文献之间的对比，发现两者的相对误差均小于2%，说明模型具有良好的可靠性。

表1   模型验证Table 1   Verification of the model


4 结果分析

系统的设计参数是后续实验研究的基础，本文中超临界CO2混合工质储能系统的仿真参数详见表2。根据表中参数，进行后续数据分析。

表2   系统设计参数Table 2   System design parameter


4.1 混合工质质量分数的影响

以工质CO2为例，释能过程中透平输出功率为9.6 MW，图4为超临界CO2混合工质储能系统随混合工质质量分数的变化规律，在研究过程中选取压缩机入口压力为8300 kPa、透平入口压力为25600 kPa、热源流量为70 kg/s。

图4   混合工质的储能性能Fig.4   Energy storage performance of mixed working medium
从图4(a)可以看出，储能系统的往返效率随着混入氪气质量分数的增加而升高，且高于单一CO2工质的往返效率。在混入质量分数10%的氪气时，系统储能效率达到40.92%，比单一CO2工质提升1.09%。分别混入乙烷、R134a、R32、丙烷和异丁烷时，储能系统的往返效率均低于单一CO2工质，且随着混入的工质质量分数的增加而降低。原因在于储能过程中，在相同初始条件下，混入的工质、比例不同使工质比热容不同，随着氪气的质量分数增加，工质比热容逐渐降低，使压缩机入口温度升高，压缩机的耗功增加；释能过程中，随着混入氪气质量分数的增加，系统在外部热源加热器处消耗热量减少，透平做功减少，但工质对于系统总耗功的增加小于输出功的增加，使得效率逐渐升高。
随着乙烷的质量分数增加，工质比热容逐渐增加，但受到储气罐内工质气体常数的影响，使压缩机的入口温度升高，压缩机的耗功增加；释能过程中，随着混入乙烷质量分数的增加，系统从外部热源加热器处消耗热量增加，透平做功增加，系统总耗功的增加大于输出功的增加，使得效率逐渐降低。
混入R32、R134a、丙烷或异丁烷的质量分数升高时，工质比热容逐渐增大，使得压缩机入口温度降低，压缩机耗功降低；释能过程中，随着混入工质质量分数的增加，系统消耗外部热源更多的热量，但透平入口温度逐渐降低，透平做功降低，最终使系统总耗功的降低小于输出功的降低，系统效率逐渐降低。
从图4(b)可以看出储能系统的储能密度随着混入异丁烷、R32、R134a、丙烷的质量分数的增加而升高，且高于单一CO2工质的储能密度。在混入质量分数10%异丁烷时，系统储能密度为6.116 kWh/m3，比单一CO2工质提升了0.439 kWh/m3。由于储能工质密度的不同，使储气室体积不同，CO2工质混入氪气或乙烷时，储能系统的储能密度均低于单一CO2工质，且随着混入的工质质量分数的增加而降低。

4.2 储能系统关键参数的热力学分析

4.2.1 压缩机入口温度的变化影响
图5(a)、(b)分别是压缩机入口温度对混合工质质量分数为6%、10%时的往返效率的影响。从图5中可以看出乙烷、氪气和CO2三种工质，随着压缩机入口温度的升高，系统往返效率逐渐降低，而丙烷、异丁烷、R32和R134a四种工质，压缩机入口温度的升高，使往返效率也随之增加。其原因在于储能过程中，压缩机入口温度升高，使压缩机耗功增加，同时储热罐中导热油吸收的压缩热增加。

图5   压缩机入口温度变化下混合工质质量分数为6%、10%的往返效率Fig.5   The round-trip efficiency with the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the change of compressor inlet temperature
对于乙烷、氪气和CO2三种混合工质，在释能过程，加热器冷端入口温度升高，系统从外部热源加热器处消耗热量降低，透平入口温度升高，透平做功逐渐增加，但是压缩机耗功的增加量更多。丙烷、异丁烷、R32和R134a四种工质在系统中参数的变化趋势和前三者一致，但是由于工质的比热容和焓熵的影响，使往返效率的三个主要参数的变化量有所不同，输出功的增加起主导作用。当压缩机入口温度在41~47℃变化时，混入6%异丁烷工质对循环效率的影响变化了0.26%。
图6(a)、(b)分别是压缩机入口温度对混合工质质量分数为6%、10%时的储能密度的影响。从图中可以看出随着压缩机入口温度的升高，系统储能密度逐渐增大，其原因在于压缩机入口温度的升高使透平做功增加，参与储能循环的工质体积基本不变。压缩机入口温度在41~47℃变化时，混入异丁烷工质对储能密度的影响变化了0.02 kWh/m3。

图6   压缩机入口温度变化下混合工质质量分数为6%、10%的储能密度Fig. 6   The energy storage density with the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the change of compressor inlet temperature
4.2.2 高压节流阀压降的变化影响
图7(a)、(b)分别是高压节流阀压降对混合工质质量分数为6%、10%时的往返效率的影响。从图7(a)可以看出随着节流阀压降的增加，系统往返效率逐渐升高，其原因在于储能过程中，压缩机耗功不变；释能过程中，节流阀压降增加，透平入口压力降低使透平输出功降低，但是受到节流阀出口温度的影响，加热器冷端温度逐渐升高，加热器提供的热量降低，透平做功的减小量小于系统的总耗功的减小量。但是，从图7(b)可以看出随着节流阀压降的增加，混入10%质量分数的丙烷、异丁烷、R32时，系统往返效率逐渐降低，关键原因是混合比例的增加使以上三种工质比热容变化大，经过回热器后，使加热器冷端温度降低，与混入6%质量分数的工质往返效率呈现相反的趋势。当节流阀压降在0.2~0.9 MPa变化时，对系统效率影响较小。

图7   高压节流阀压降变化下混合工质质量分数为6%、10%的往返效率Fig. 7   The round-trip efficiency of the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the pressure drop change of the throttle valve
图8(a)、(b)分别是高压节流阀压降对混合工质质量分数为6%、10%时的储能密度的影响。从图8中可以看出随着高压节流阀压降的增加，系统储能密度逐渐降低，其原因在于压降的增加使得透平的入口压力降低、入口温度升高，最终使透平做功降低，而参与储/释能过程中的工质体积不变。在节流阀压降为0.2 MPa时，系统混入10%质量分数的异丁烷，系统储能密度达到6.12 kWh/m3。

图8   高压节流阀压降变化下混合工质质量分数为6%、10%的储能密度Fig. 8   The energy storage density with the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the pressure drop change of the throttle valve
4.2.3 热源流量的变化影响
图9(a)、(b)分别是加热器热源流量对混合工质质量分数为6%、10%时的往返效率的影响。从图9中可以看出随着热源流量的增加，系统往返效率逐渐提高，其原因在于压缩机耗功不变，热源流量的增加使消耗加热器的热量增加，透平入口温度升高，透平做功增加，系统消耗的总能量的增加小于透平做功的增加，最终使得系统往返效率呈现上升的趋势。

图9   热源流量变化下混合工质质量分数为6%、10%的往返效率Fig. 9   The round-trip efficiency of the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the change of heat source flow rate
当热源流量在56~70 kg/s变化时，混入10%异丁烷工质对循环效率的影响变化了0.43%，在热源流量为70 kg/s时，系统混入10%质量分数的氪气储能效率最高，为40.92%。
图10(a)、(b)分别是加热器热源流量对混合工质质量分数为6%、10%时的储能密度的影响。从图10(a)、(b)可以看出随着热源流量的增加，系统储能密度逐渐增大，其原因在于热源流量的增加使透平做功增加，而储/释能过程工质体积不变。热源流量的增加，对于异丁烷、乙烷、丙烷的储能密度影响明显，其中，混入10%异丁烷时，系统储能密度从5.865 kWh/m3增加到6.116 kWh/m3。

图10   热源流量变化下混合工质质量分数为6%、10%的储能密度Fig. 10   The energy storage density of the mass fraction of the mixed working medium is 6% and 10% under the change of heat source flow rate

5 结 论

（1）研究发现超临界CO2混合工质储能系统的往返效率随着混入氪气质量分数的增加而升高，且高于单一CO2工质的往返效率。在混入质量分数10%的氪气时，系统储能效率达到40.92%，比单一CO2工质提升1.09%。在混入质量分数10%异丁烷时，系统的储能密度为6.116 kWh/m3，比单一CO2工质提升了0.439 kWh/m3。
（2）本文构建了超临界CO2二元混合工质储能系统，对储能系统的热力学性能进行了分析，通过改变压缩机入口温度、热源流量和高压节流阀压降等关键参数，可以发现当热源流量在56~70 kg/s变化时，混入10%异丁烷工质对循环效率的影响变化了0.43%。热源流量的增加，对于异丁烷、乙烷、丙烷的储能密度影响明显，其中，混入10%异丁烷时，储能密度从5.865 kWh/m3增加到6.116 kWh/m3。当压缩机入口温度在41~47℃变化时，混入6%异丁烷工质对循环效率的影响最大，为0.26%。当节流阀压降在0.2 ~0.9 MPa变化时，各混合工质对参数变化敏感度较低。
（3）本文以CO2二元混合物作为储能循环工质，对超临界压缩CO2混合工质储能系统展开分析，研究结果为CO2混合工质储能系统的认识提供了理论参考，对未来建设CO2混合工质储能循环工程应用奠定理论基础。

引用本文： 王迪, 崔颖晗, 孙灵芳, 周云龙. 超临界二氧化碳混合工质储能系统热力学分析[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3414-3423 (WANG Di, CUI Yinghan, SUN Lingfang, ZHOU Yunlong. Thermodynamic analysis of supercritical carbon dioxide mixed working fluid energy storage system[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3414-3423)

第一作者：王迪（1989—），男，博士，副教授，wd1989125@163.com

通讯作者：崔颖晗（2001—），女，硕士研究生，2202200637@neepu.edu.cn




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化工学报
《化工学报》（月刊）是我国化工领域权威性学术期刊，EI、SCOPUS收录，由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。
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哈尔滨理工大学|陈巨辉，苏潼，李丹，陈立伟，等：翅形扰流片作用下的微通道换热特性
福州大学|杨子驰，谢冰琪，周才金，张吉松，等：套管膜式微反应器内高效安全的气液传质-反应过程研究进展
天津大学|王婷，付涛涛，等：微反应器内环酯类锂电池添加剂合成研究进展
胡术刚，王艳龙，等：纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展
高文芳，孙峙，吕龙义，等：典型金属生产过程的环境影响评价研究进展
湖南科技大学|彭丹，卢俊杰，倪文静，杨媛，汪靖伦：高电压钴酸锂电池电解液研究进展
征稿丨“过程模拟与仿真在过程工业中的应用”专刊
河北科技大学|赵璐璐，唐二军，刘少杰，等：POSS改性氧化石墨烯对涂层防腐和疏水性能的影响
尹刚，钱中友，等：基于Adaboost-PSO-SVM的铝电解槽健康状态诊断方法研究
西安交通大学|周辛梓，李增辉，孟现阳，吴江涛：低温下高纯空气黏度实验研究
盛世华诞·欢度国庆
天津大学|王俊男，付涛涛，等：T型微混合器内均相混合的数值模拟
学院新闻 | 2024年“化工第一课”在北京化工大学成功举办
江苏大学|左磊，王军锋，高健，王道睿：电场调控生物柴油液滴燃烧行为
韩东，高宁宁，唐新德，龚升高，夏良树：适用欧拉-拉格朗日方法模拟气液泡状流的气泡破碎模型
东北电力大学|李倩，张蓉民，林子杰，战琪，蔡伟华：基于机器学习的印刷电路板式换热器流动换热预测与仿真
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