王冉，秦玉才，等：FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析

学术 2024-10-25 16:50 北京

FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析

王冉 ¹ 王焕 ²熊晓云 ³关慧敏 ¹郑云锋 ³陈彩琳 ¹秦玉才 ¹ 宋丽娟 ^1,²

（1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2. 中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛 266580；3. 中国石油石油化工研究院兰州石油化工研究中心，甘肃兰州730060 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240115

摘要流化催化裂化(FCC)催化剂传质性能抑制活性位利用效率是影响其催化性能的关键因素，选用6种不同基质材料制备的FCC催化剂样品，在系统分析催化孔结构和酸性质的基础上，利用激光共聚焦荧光显微成像技术和吸附穿透曲线法模拟考察了重油大分子的传质扩散行为；并运用单分子荧光成像技术，以B酸中心催化噻吩低聚反应生成低聚物的数量作为判据考察了系列催化剂的活性位利用效率。研究发现，相比于传统的高岭土和拟薄水铝石作为基质材料，本课题组设计开发的大孔富B酸的基质材料(APM-9)明显优化了大分子在FCC催化剂上的传质性能，从而显著提升了活性位的利用效率。发展了一种新颖的FCC催化剂结构参数与其传质性能、酸中心利用效率构效关系建立的方法，可为催化剂基质材料的设计和优化提供数据支撑和理论指导。

关键词 FCC催化剂；大孔基质；荧光显微成像技术；传质；酸催化

Visual analysis of mass transfer enhanced active site utilization efficiency of FCC catalyst

WANG Ran ¹ WANG Huan ²XIONG Xiaoyun ³GUAN Huimin ¹ZHENG Yunfeng ³CHEN Cailin ¹QIN Yucai ¹ SONG Lijuan ^1,²

（1. College of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113001, Liaoning, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China；3. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060, Gansu, China ）

Abstract: The mass transfer performance of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts inhibits the utilization efficiency of active sites, which is a key factor affecting its catalytic performance. In this paper, FCC catalyst samples prepared by 6 different matrix materials were selected, and the catalytic pore structure and acid properties were systematically analyzed. The mass transfer and diffusion behavior of heavy oil macromolecules were simulated by laser confocal fluorescence microscopy and adsorption penetration curve method. The utilization efficiency of active sites of the catalysts was investigated by using single molecule fluorescence imaging technique, and the number of oligomers produced by the oligomerization of thiophene catalyzed by B acid site was used as the criterion. It was found that compared with traditional kaolin and pseudo-boehmite as matrix materials, the macro-porous matrix material (APM-9) with abundant B acid sites designed and developed by our team significantly optimized the uploading performance of macromolecules on FCC catalysts, thus significantly improving the utilization efficiency of active sites. In this paper, a novel method to establish the structure-activity relationship between FCC catalyst structure parameters, its mass transfer performance and acid center utilization efficiency is developed, which can provide data support and theoretical guidance for the design and optimization of catalyst matrix materials.

Keywords: FCC catalyst；macro-porous matrix；fluorescence microscopic imaging technique；mass transfer；acid catalysis

引言

流化催化裂化（FCC）是重质原油加工的重要手段，在催化剂和高温的作用下，重质油裂化为轻质的液化石油气、汽油、柴油等常见油品^[1-2]。FCC催化剂上的酸中心是重油分子发生预裂化和深度裂化的活性位点，其可接近性和利用效率是决定其催化性能的核心，然而，重油大分子在FCC催化剂中的传质性能则是影响活性位可接近性和利用效率的关键因素，成为重油分子催化转化反应的决速步骤。因此，优化催化剂的传质性能是提高FCC催化剂催化性能的主要策略^[3-5]。FCC催化剂由分子筛、基质、助剂和黏合剂等主要成分组成，其中基质材料是催化剂中含量最多的组分，不仅为重油分子的预裂化提供活性中心，还可为反应物分子到达分子筛组分中的活性位提供扩散通道^[6-7]。因此，优化基质材料成为改善FCC催化剂传质性能，提升催化性能的主要策略。常见的方法是传统基质材料扩孔处理^[8]和新型大孔基质的合成^[9-10]。高岭土具有良好的导热性和稳定性，是最传统的FCC催化剂基质材料^[11]，但其存在比表面积和孔体积较小，且酸性较弱的缺点^[12-13]。黄校亮等^[14]在高岭土打浆过程中加入含硅分散剂进行改性，证实该方法增大了高岭土的比表面积、孔体积，并提高了基质的分散性，从而提升了催化剂的催化反应性能。拟薄水铝石也是一种常用的FCC催化剂基质材料，也存在表面酸中心密度小且强度较弱的问题^[15]。闫涛等^[16]运用原位晶化法，以硅酸钠为硅源，偏铝酸钠和硫酸铝为铝源，合成了掺杂硅的拟薄水铝石，获得了具有大比表面积和孔体积，且具有优异酸性质的高裂化活性基质材料。除上述通过传统基质材料改性来达到优良传质效果外，人工合成基质材料也是当前研究的发展方向之一。郑金玉等^[17]采用溶胶-凝胶法，通过优化合成条件合成出一种具有B酸中心的无序介孔硅铝材料，晶体结构与拟薄水铝石相似，平均孔径达到8~12 nm。熊晓云等^[18]以廉价硅、铝源合成了一种富B酸的多级孔硅铝材料，并已实现工业化。以上研究报道均证实了通过基质材料改性可以有效提升FCC催化剂重油转化性能，但对其优化机理的认识仍不明确。

传质性能评价是FCC催化剂研究领域的重要课题，目前对于传质性能的检测手段多种多样，如脉冲场梯度核磁共振(PFG‐NMR)^[19]、中子散射^[20]、电子顺磁共振(EPR)^[21-22]、荧光相关光谱(FCS)^[23]等。Beschieru等^[24]用动态光散射法获得聚苯乙烯示踪粒子在多孔材料中的平移扩散系数，测定了多孔基质内的自由体扩散和受限扩散的值；秦玉才等^[25]将频率响应技术^[26-27]与吸附速率法相结合，可对分子筛和FCC催化剂上的传质行为进行辨析与检测，对多种传质中的动力行为进行检测；Vattipalli等^[28]用零长柱色谱法，利用不同的探针，对比了两种介孔二氧化硅分子筛与微孔分子筛的传质过程，通过比较扩散时间证明表面传质是传质过程的重要步骤。然而，上述传统方法存在的不足之处是无法实现对FCC催化剂上大分子的传质过程的时间与空间分辨分析。荧光显微成像技术是生命科学研究领域一种常见的表征技术，近年来被扩展到材料科学和工业催化研究领域，尤其在多孔催化剂传质和催化动力学可视化研究等方面取得了大量极富创新性的成果^[29-34]。Buurmans等^[35]利用噻吩在FCC催化剂的Brønsted酸位上进行齐聚反应，使Brønsted酸位可以因为堆积的齐聚反应产物而被激发出荧光，利用可视化的方式将催化剂不同寿命阶段的荧光强度与Brønsted酸度和单颗粒水平催化剂的催化活性联系起来^[36]；Hendriks等^[37]选用与减压柴油分子大小相似的N，N'-双(2，6-二甲基苯基)-苝-3，4，9，10-四羧基二亚胺（PDI）作为进入FCC催化剂的探针，对催化剂2D剖面内单分子运动轨迹进行了轨迹跟踪，并探讨了探针分子扩散系数与催化剂结构的关联。上述研究报道证实了荧光成像技术在FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析方面的可行性。

本文通过选用6种普通高岭土基质，掺杂拟薄水铝石基质^[38]，掺杂拟薄水铝石和不同含量人工合成基质^[18]的FCC催化剂样品，利用超分辨荧光显微成像技术发展一种新颖的FCC催化剂传质性能和酸中心利用效率的研究方法，通过构建构效关系为FCC催化剂基质材料的设计和优化提供数据支撑和理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

FCC催化剂样品，中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心自主开发；噻吩、罗丹明B，分析纯，上海麦瑞尔化学技术有限公司；菲、吖啶、正辛烷，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司；环己烷，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 FCC催化剂的预处理

本文选用了6种采用不同基质材料制备的FCC催化剂样品，具体区别说明如下：CAT-1的基质为高岭土（质量分数为100%，余同），CAT-2的基质为高岭土（75%）掺杂拟薄水铝石（25%），CAT-3的基质为高岭土（70%）掺杂拟薄水铝石（30%），CAT-4的基质为高岭土（80%）掺杂拟薄水铝石（10%）和APM-9（10%），CAT-5的基质为高岭土（75%）掺杂拟薄水铝石（10%）和APM-9（15%），CAT-6的基质为高岭土（70%）掺杂拟薄水铝石（10%）和APM-9（20%）。APM-9为兰州化工研究中心自主开发的一种富B酸多级孔氧化铝基质材料^[38]。测试前催化剂样品均在马弗炉中2℃·min^-1升至300℃，维持300℃恒温2 h后，1℃·min^-1升至550℃焙烧6 h，在干燥环境降至室温待用。

1.3 催化剂的结构性质表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8010，日本株式会社）观察样品形貌结构特征。取少量催化剂样品均匀平铺在粘有导电胶的载物台上，将固定好的单层样品进行喷金处理增加样品的导电性，使用场发射电子扫描显微镜放大2×10⁵倍对样品微球表面形貌和基质分散状态等进行观察。

采用全自动物理吸附仪（ASAP 2020，美国Micromeritics公司）在液氮温度（-196℃）条件下采用BET法测试催化剂样品的N₂吸附-脱附等温线。称取0.1350 g（±0.0005 g）催化剂样品，在350℃条件下进行脱气处理，初步脱气8 h再次称重后记录，然后进行原位脱气4 h。采用BET法计算样品比表面积，采用t-plot法测定微孔体积和表面积。

采用压汞仪（9605，美国Micromeritics公司）对样品孔径范围和各种孔隙占比进行表征。称取0.5000 g（±0.0500 g）催化剂样品进行封装，装入30000 psi（1 psi=6895 Pa）压力分析站，在压力逐渐增大时进行进汞，由不同压力下样品的进汞量得到催化剂样品的孔径分布。

采用原位吡啶吸附红外光谱法（Py-FTIR）（真空吸附系统，中国科学院大连化学物理研究所研制；NICOLET 6700，赛默飞世尔科技公司）测定样品的酸类型、酸强度、酸量分布。吡啶吸附实验前制备12 mg±0.2 mg催化剂自撑片，将制备好的自撑片在抽真空和400℃焙烧脱气1 h以上后，在150℃吸附吡啶至饱和，然后分别在150℃和400℃脱除处理0.5 h，所有谱图以4 cm^-1分辨率和16 次扫描条件进行收集。

采用全自动程序升温化学吸附仪[BSD-Chem C200，贝士德仪器科技（北京）有限公司]对样品的酸强度和酸量分布进行NH₃-TPD表征。取约0.0500 g样品，在30 ml·min^-1氦气氛围下升温至500℃恒温吹扫氦气1 h，降温至100℃吸附NH₃至饱和，再次以30 ml·min^-1流速吹扫氦气，以10℃·min^-1程序升温脱附至450℃，运用TCD热导检测器记录NH₃脱附信号强度。酸量分析是以脉冲形式通过定量环通入已知量的测试气体，产生相应的TCD信号峰面积，建立峰面积与酸量定量校准数据模板，用于计算峰面积所对应的NH₃脱附量，代表催化剂样品的酸量分布。

1.4 吸附穿透曲线法测催化剂传质性能

使用基于液相色谱仪自主组装实验装置测试催化剂上探针分子的吸附穿透曲线。首先配制浓度为1×10^-3 mol∙L^-1的萘、菲和吖啶探针的石油醚溶液，取0.1 g经活化处理的催化剂样品装入专用吸附床中，以1 ml∙min^-1的流速通入石油醚，浸润固定床中的催化剂样品，至紫外检测器基线达到稳定，此时通过三通阀切换通入配制好的探针分子溶液，并采集实时信号，至信号达到空白样测得的最大值，得到吸附穿透曲线。

采用Yoon-Nelson模型对吸附穿透曲线进行拟合。Yoon-Nelson模型是一个经典动态吸附模型，基本假设为：每种被吸附的吸附质浓度降低的可能性与它在吸附剂上被吸附和穿透的可能性是成比例的。Yoon-Nelson模型具有实用性高、适用情况多的优点，常被用于吸附速率的计算，数学表达式为：

(1)

式中，K_YN为速率常数，min^-1；C_t为出口浓度，mol∙L^-1；C_F为进口浓度，mol∙L^-1；t为流出时间，min；t_1/2为吸附50%吸附质所需要的时间，min。利用式(1)求算萘、菲、吖啶作为探针时不同催化剂样品的吸附速率常数。

1.5 催化剂上大分子传质与空间可接近性的成像分析

采用激光共聚焦荧光显微镜（Nikon AX，日本尼康），以荧光强度较大且较为稳定的罗丹明B作为大分子荧光探针开展FCC催化剂上大分子传质与空间可接近性的成像分析（图1）。首先，在培养皿内放入1 mg焙烧处理后的样品，然后加入1 ml正辛烷溶剂浸润催化剂。在显微镜下找到一粒催化剂微球，将焦平面聚焦在催化剂微球的最大切面处，用微注射器加入0.5 ml的1×10^-6 mol∙L^-1罗丹明B溶液后，立即开始拍摄，得到随时间变化探针分子在催化剂微球最大切面处的荧光分布图像。

图1 随机光学波动成像（STORM）与共聚焦成像（CFM）的原理Fig.1 Principles of stochastic optical reconstruction microscopy （STORM） and confocal imaging microscopy (CFM)

根据Fick第一定律计算罗丹明B分子在FCC催化剂上传质的有效扩散系数。Fick第一定律是指：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量[称为扩散通量(diffusion flux)，用J表示]与该截面处的浓度梯度（concentration gradient）成正比。数学表达式为：

(2)

式中,D_eff为有效扩散系数，m²·s^-1；C为扩散物质的浓度，mol·m^-3；dC/dx为浓度梯度；-表示扩散方向为浓度梯度的反方向，扩散方向由高浓度向低浓度扩散。

1.6 催化剂样品酸中心转化能力的可视化分析

使用单分子超分辨荧光显微镜（N-Storm Ti2-D-PD，日本尼康）对催化剂上酸中心催化噻吩发生齐聚生成二聚和三聚物的个数进行统计，分析示意图见图1。首先，将6种催化剂样品在噻吩的稀溶液中（1×10^-6 mol∙L^-1）浸泡1 h后，选用100倍油浸物镜（1.4 NA），分别选用488 nm及561 nm波长激光作为二聚产物和三聚产物的激发光源，拍摄1000帧图片，利用N-Storm进行随机光学重建，统计生成的低聚噻吩分子荧光信号数量，用于对比不同催化剂样品表面的酸中心转化能力。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品的孔结构表征

图2是放大倍数2×10⁵倍的催化剂的SEM图像。可以看出，CAT-1、CAT-2、CAT-3的表面为粒径约20 nm的类似球状堆积，CAT-4的表面除了具有球状堆积外，已经可以观察出少量的片层结构。CAT-5、CAT-6则有着明显更多的片层堆积结构，这种片层结构的基质材料是APM-9大孔富B酸的基质材料。

图2 6种FCC催化剂的SEM图像Fig.2 SEM images of the six FCC catalysts

6种不同样品的N₂吸附-脱附曲线[图3(a)]均为Ⅳ型等温线^[39]，由此可知样品具有层状孔。在低压区吸附量突然上升，该过程为微孔结构的吸附过程，反映了分子筛的微孔吸附能力。由图3(a)中低压区吸附等温线局部放大插图可以看出，掺杂不同含量的拟薄水铝石的催化剂样品微孔吸附量变大，当掺杂人工合成大孔基质后，微孔吸附量随着基质掺杂量的增加进一步增加。由于6种催化剂样品的分子筛含量相当，因此，掺杂新型基质材料后催化剂微孔孔体积的增加（具体数值见表1）的原因可解释为拟薄水铝石和人工合成大孔基质材料本身存在一定量的微孔结构或其有利于分子筛组分保持更高的微孔孔道贯通性。6种样品滞后环形状及N₂吸附量差距较大，表明样品的介孔结构存在较大差异，这种差异主要由基质材料贡献。由表1中6种催化剂样品织构性质参数可以看出，在掺杂新型基质材料后，催化剂的介孔体积明显增大。由6种样品的介孔孔径分布[图3(b)]可以看出，FCC催化剂样品在掺杂拟薄水铝石和人工合成大孔基质后，10 nm以内的孔结构最高点向右偏移，其中CAT-4、CAT-5、CAT-6在10~50 nm的孔体积占比也随掺杂新型基质比例的增加呈增加趋势。可见，不同基质对FCC催化剂样品的织构性质产生十分重要的影响，掺杂人工合成基质材料对样品的介孔结构改善效果显著。另外，通过6种催化剂的微孔分布曲线[图3(c)]可以看出，掺杂基质后的样品，微孔孔径分布出现显著的差异性，孔径分布在0.6 nm附近的孔道比例明显增加，推断此类孔结构是新型基质材料上固有的微孔结构。综合分析6种催化剂的织构性质数据来看，CAT-6催化剂具有更好的孔道贯通性，由此可推测掺杂人工合成新型基质材料有利于改善催化剂孔道内的传质过程。

图3 6种催化剂样品的织构性质Fig.3 Texture information of six catalyst samples

表1 6种催化剂样品织构性质参数Table 1 Texture property parameters of six catalyst samples

从压汞曲线获得的催化剂样品大孔分布曲线（图4）可以看出，基质为纯高岭土的CAT-1大孔主要分布于40~120 nm和1.1×10⁴~2.8×10⁴ nm，掺杂拟薄水铝石的CAT-2、CAT-3大孔主要分布于40~160 nm和1.1×10⁴~3.3×10⁴ nm，掺杂拟薄水铝石和人工合成大孔基质的CAT-4、CAT-5、CAT-6大孔主要分布于60~370 nm和1.6×10⁴~5.6×10⁴ nm。相较于纯高岭土基质的CAT-1，结合物理吸附的孔径数据，5 nm介孔及100 nm大孔数量明显增加，由此可以看出拟薄水铝石以及人工合成大孔基质材料的加入可以有效增大孔体积，明显改善孔结构，从而改善样品的传质性能。

图4 压汞法分析6种催化剂样品的大孔孔径分布曲线Fig.4 Distribution curves of macropore size for six catalyst samples measured by mercury intrusion method

图5是6种催化剂样品的NH₃-TPD谱图，通过脱附峰的位置可比较酸强度，而通过峰面积则可对比酸量。由图可以看出，几种催化剂的酸强度和总酸量分布存在一定的差异性。图6是6种催化剂样品NH₃-TPD谱图的分峰拟合曲线，可见6种催化剂均拟合出3种强度的酸中心。通常认为，脱附峰在200℃以下为弱酸，200~450℃为中强酸或强酸。3种酸中心的酸量列于表2，可见6个催化剂样品上弱酸量均比较小，而以中强酸和强酸为主。对比来看，掺杂新型基质材料后，催化剂的中强酸和强酸数量均有所增加，且随着新型基质材料添加量的增大。尤其大孔基质材料（APM-9）的使用使得催化剂中强酸量明显增大。由此推断，拟薄水铝石和大孔基质材料（APM-9）的使用为FCC催化剂提供了较多的中强酸中心。另外，由于FCC催化剂样品中的强酸中心主要来自于Y分子筛，因此，强酸量的增加也可能归因于新型基质材料有利于成型催化剂中Y分子筛组分保持较理想的孔道贯通性。综上酸性表征结果，可推断新型基质材料的掺杂有利于增强FCC催化剂对重油分子的预裂化能力，有利于提高重油催化裂化的效率。

图5 6种催化剂样品的NH₃-TPD谱图Fig.5 NH₃-TPD spectra of six catalyst samples

图6 6种催化剂样品NH₃-TPD谱图的分峰拟合曲线Fig.6 Peak fitting curves of NH₃-TPD spectra of six catalyst samples

表2 6种FCC催化剂的酸密度分布定量数据Table 2 Quantitative data on acid density distribution of six FCC catalysts

采用吡啶吸附原位红外光谱法对6种FCC催化剂样品的酸种类和强度进行了对比分析。从图7(a)、(b)可见，在传统高岭土基质中掺杂人工合成基质后，催化剂的B酸中心（对应于1542 cm^-1处的特征峰）和L酸中心（对应于1440~1455 cm^-1处的特征峰）的量均有明显增加，且归属于L酸中心的特征峰峰位置有明显差异。这说明不同基质材料表面的L酸中心结构存在差异，且多数为弱L酸中心。结合表3中所列6种FCC催化剂的酸性定量分析数据来看，掺杂其他基质的催化剂样品的B酸数量均多于采用单一高岭土基质的CAT-1催化剂样品，尤其是掺杂了拟薄水铝石和较大比例的新型大孔基质（APM-9）的催化剂样品的B酸数量最多，证实采用大孔富B酸的APM-9基质材料可增加FCC催化剂样品的B酸量。图7中APM-9的Py-FTIR谱图也证实了这种新型的基质本身就具有一定酸强度的B酸中心和丰富的L酸中心。

图7 6种催化剂样品脱附吡啶后的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of pyridine desorption of six catalyst samples

表3 催化剂酸性数据Table 3 Catalyst acidity

2.2 FCC催化剂的传质性能分析

图8为6种催化剂样品上萘、菲、吖啶的吸附穿透曲线，穿透点时间和干点时间列于表4。由图8(a)可见，随大孔基质材料的加入，萘的吸附穿透点和吸附饱和（流干点）时间均增加，但穿透曲线扩散区（穿透点和流干点之间的持续时间与吸附动力学有关）的斜率基本不变。这是因为萘的分子动力学直径较小，扩散阻力主要发生在微孔道内。由图8(b)可见，以菲作为探针分子时，穿透点时间与萘的相当，但添加大孔基质的CAT-5和CAT-6催化剂的流干点时间显著增加。这是由于菲的分子动力学直径更大，受基质材料介孔孔隙或表面吸附的扩散限制更为明显。由图8(c)可见，以与菲的分子动力学直径相似，但存在碱性基团的吖啶为探针分子，吖啶分子在FCC催化剂上的吸附受到更为显著的基质材料表面扩散限制的影响。

图8 催化剂样品的吸附穿透曲线Fig.8 The adsorption penetration curves of catalyst samples

表4 6种催化剂样品上萘、菲、吖啶的吸附穿透点与饱和时间Table 4 Adsorption penetration and saturation time of naphthalene， phenanthrene and acridine on six catalyst samples

表5为采用Yoon-Nelson模型对6种催化剂样品的吸附穿透曲线实验结果进行拟合得到的吸附速率常数数据。可以看出，萘在不同样品中的吸附速率常数总是最大的，说明其与催化剂内部的相互作用力较小，能够快速通过固定床，达到饱和吸附。对比不同样品在同一探针分子穿透时的吸附速率常数，又可以看出总是CAT-1的吸附速率常数最大，随着添加基质及基质成分的改变，吸附速率常数逐渐减小。这是由于在添加拟薄水铝石和APM-9之后，基质材料具有丰富的孔隙结构，且表面含有丰富的酸中心，从而提升了大分子探针（菲和吖啶）的吸附能力。综上可见，采用穿透曲线法可以证实CAT-6具有最佳的大分子吸附性能，即添加人工合成大孔基质材料可以有效提升催化剂对大分子吸附能力。

表5 Yoon-Nelson模型拟合所得6种催化剂样品上萘、菲、吖啶的吸附速率常数Table 5 The adsorption rate constants of naphthene， phenanthrene and acridine for six catalyst samples obtained by fitting Yoon-Nelson model

图9是6种催化剂微球球心最大切面上罗丹明B分子的荧光分布，根据时间序列记录探针分子在球状催化剂最大切面渗透动态过程得到的荧光图像。由图可见，随着吸附时间的延长，催化剂最大切面外围荧光强度均有明显增加，但对比相同时间下不同催化剂的荧光分布图像，又能直观看出6种催化剂样品的荧光环宽度显著不同。这表明在相同时间内罗丹明B分子进入催化剂内部的深度有所差异，从而直观反映出催化剂传质扩散性能的优劣。相比于仅使用传统高岭土基质的CAT-1样品，随着拟薄水铝石和APM-9的添加，相同染色时间时的荧光强度和分布深度均呈现逐渐增大的趋势，其中CAT-6催化剂微球截面上荧光强度最强，且荧光区域分布深度最深。该结果直观证实了添加具有优异酸性和孔结构特征的大孔氧化铝基质材料（APM-9），可显著提高FCC催化剂上大分子的传质扩散能力，从而有助于提升催化剂微球内分子筛组分的可接近性。

图9 6种催化剂微球球心最大切面上罗丹明B分子的荧光分布（比色条显示不同颜色所代表的荧光强度）Fig.9 Fluorescence mapping of the maximum section surface of catalyst samples soaked in Rhodamine B probe (color bar displays the fluorescence intensity)

根据罗丹明B探针在固定时间内扩散进入催化剂内部的荧光强度和深度信息，结合Fick第一定律可计算得到罗丹明B的扩散系数。本实验采用的催化剂球形直径约为88 μm，催化剂密度取1 g·cm^-3，根据密度公式估算得到每次取用约300 粒催化剂。假设加入的探针分子全部均匀吸附在CAT-6催化剂中，可以计算出每粒催化剂在18 min内吸附罗丹明B分子的量n_罗丹明B，从而计算出每粒催化剂整体吸附速率r_total。假设在吸附过程中所有罗丹明均匀地从外表面吸附进入催化剂球体有探针浸染的部分，即获得了扩散通量J，且进入催化剂的罗丹明B均匀分布在范围为L的壳层结构中，即可求算催化剂吸附的分子浓度梯度dC，再根据上述参数，采用Fick第一定律[式（1）]即可得到催化剂的扩散系数D_eff。其他催化剂样品的吸附量根据吸附深度和荧光强度量，参照CAT-6进行估算。进行各自扩散系数的计算，相关结果列于表6。可见，CAT-6催化剂上罗丹明B扩散系数最大，为6.68×10^-14 m²·s^-1，是CAT-1上罗丹明B扩散系数的近25倍。该结果充分证实了基质材料孔结构的差异会对FCC催化剂上客体分子的扩散产生显著的影响，人工合成大孔基质材料优异的孔隙结构可以显著改善大分子的传质扩散性能，从而有助于提升催化剂重油转化活性。

表6 Fick第一定律计算罗丹明B在6种催化剂样品中的扩散系数Table 6 The diffusion coefficients of Rhodamine B in six catalyst samples calculated by the Fick’s first law

2.3 催化剂样品酸性中心转化能力的可视化分析

图10是6种FCC催化剂上噻吩二聚产物（绿色）和三聚产物（红色）的单分子成像，可以通过统计判断酸中心催化噻吩发生低聚反应生成发光分子的数量，来量化分析酸中心的可接近性和转化能力。采用STORM软件对1000帧图片重建统计出的总的发光分子数量，结果如图11所示。可以看出，在掺杂拟薄水铝石和人工合成大孔基质材料的催化剂上噻吩低聚物的分子总量显著增大，CAT-6催化剂是CAT-1催化剂2倍以上，表明采用大孔基质材料制备的FCC催化剂上酸性中心转化能力显著增大。综上可见，通过优化基质材料的结构可提升FCC催化剂的传质性能，进而达到强化酸中心利用效率的目的，最终实现提升催化剂重油转化活性的能力。

图10 6种FCC催化剂上噻吩二聚产物（绿色）和三聚产物（红色）的单分子成像Fig.10 Single molecule imaging of dimeric products (green) and trimeric products (red) on the six FCC catalyst samples

图11 6种FCC催化剂样品上噻吩二聚和三聚产物总荧光亮点数的统计对比Fig.11 Statistical comparison of total fluorescence brightness points of thiophene dimers and trimers in the six FCC catalyst samples

3 结论

本文选用6种不同基质材料制备的FCC催化剂样品，在系统分析催化孔结构和酸性质的基础上，利用激光共聚焦荧光显微成像技术和吸附穿透曲线法模拟考察了重油大分子的传质扩散行为；并运用单分子荧光成像技术，以B酸中心催化噻吩低聚反应生成低聚物的数量作为判据考察了系列催化剂的活性位利用效率。主要结论如下。

（1）相比于传统高岭土基质材料，采用人工合成大孔富B酸基质材料（APM-9）制备的FCC催化剂具有更好的孔道贯通性和更加丰富的B酸中心。

（2）采用穿透曲线法可以证实CAT-6具有最佳的大分子吸附性能，即添加人工合成大孔且具有丰富B酸和L酸中心的基质材料可以有效提升催化剂对大分子吸附能力。

（3）利用激光共聚焦荧光显微成像技术，以罗丹明B为探针实现了FCC催化剂上大分子传质与空间可接近性的成像分析。根据催化剂内部的荧光强度和深度分布信息，结合Fick第一定律计算得到的罗丹明B的扩散系数，证实了添加人工合成大孔基质材料，可显著提高FCC催化剂上大分子的传质扩散能力。

（4）运用单分子超分辨荧光显微成像技术，以B酸中心催化噻吩低聚反应生成低聚物的数量作为判据考察了系列催化剂的活性位利用效率，证实了大孔富B酸的基质材料（APM-9）通过优化FCC催化剂的传质性能，从而显著提升了活性位的利用效率。

引用本文：王冉, 王焕, 熊晓云, 关慧敏, 郑云锋, 陈彩琳, 秦玉才, 宋丽娟. FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3198-3209 (WANG Ran, WANG Huan, XIONG Xiaoyun, GUAN Huimin, ZHENG Yunfeng, CHEN Cailin, QIN Yucai, SONG Lijuan. Visual analysis of mass transfer enhanced active site utilization efficiency of FCC catalyst[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3198-3209)

第一作者：王冉（1998—），女，硕士研究生，2248409310@qq.com

通讯作者：秦玉才（1985—），男，博士，教授，qinyucai@lnpu.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247555931&idx=1&sn=953ecb2a3a6de70260fee2800e46b591

化工学报

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