福州大学：兼具加氢和脱硫活性的富含Niδ+非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究

学术 2024-10-24 16:50 北京

兼具加氢和脱硫活性的富含Ni^δ⁺非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究

胡德政 ^1,² 王榕 ¹王世栋 ¹杨文菲 ¹张宏伟 ¹袁珮 ^1,²

（1. 福州大学化工学院，福建福州 350116； 2. 福建省清源创新实验室，福建泉州 362801 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240106

摘要 C₉石油树脂（C9PR）是由乙烯裂解副产物C₉馏分聚合而成的热塑性树脂，经加氢改性后可以制得色度浅、抗氧化稳定性高、相容性好的高附加值氢化石油树脂（HC9PR）。但C9PR分子量大、空间位阻高且原料中含有硫化物等杂质易使催化剂中毒失活，因此加氢难度极大。为了同时实现C9PR的加氢和脱杂，采用化学还原法结合球磨法制备了非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂。表征结果显示，该催化剂具有较大的比表面积、富含Ni^δ⁺活性物种、较多的活性位数量，并对CC键具有较强的吸附能力。对其进行C9PR加氢性能评价，结果显示非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂表现出优异的加氢活性（加氢度98.35%）和脱硫活性（硫含量从122.80 μg/g降低至8.00 μg/g），明显优于利用程序升温还原法结合球磨法制备的不同晶型磷化镍催化剂。此外，经过连续100 h的反应，该催化剂仍能保持较高的加氢度，表明其具有良好的稳定性。

关键词石油树脂；非晶态磷化镍；加氢；脱硫；球磨法

Construction of amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalyst rich in Ni^δ⁺ for petroleum resin hydrogenation with enhanced hydrogenation and desulfurization activity

HU Dezheng ^1,² WANG Rong ¹WANG Shidong ¹YANG Wenfei ¹ZHANG Hongwei ¹YUAN Pei ^1,²

（1. College of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China； 2. Qingyuan Innovation Laboratory, Quanzhou 362801, Fujian, China ）

Abstract: C₉ petroleum resin (C9PR) is a thermoplastic resin polymerized from the C₉ fraction of ethylene cracking byproduct. After hydrogenation modification, it can be used to obtain high-value-added hydrogenated petroleum resin (HC9PR) with light color, high antioxidant stability and good compatibility. However, C9PR has high molecular weight, high steric hindrance and impurities such as sulfide in the raw materials which are easy to poison and deactivate the catalyst, making hydrogenation extremely difficult. Herein, in order to achieve simultaneous hydrogenation and desulfurization of C9PR, we have successfully prepared the amorphous NiP@γ-Al₂O₃catalyst by using chemical reduction method combined with ball milling method. The results showed that the catalyst has large specific surface area, high-content Ni^δ⁺ active species, high number of active sites and strong adsorption capacity for CC bond. The obtained amorphous NiP@γ‍-Al₂O₃ catalyst showed an enhanced hydrogenation activity (hydrogenation degree of 98.35%) and desulfurization activity (sulfur content reduced from 122.80 μg/g to 8.00 μg/g) for C9PR hydrogenation, which is obviously superior to different crystalline nickel phosphide catalysts (the nickel phosphide was prepared by temperature programmed reduction method and loaded on γ-alumina carrier by ball milling). In addition, the amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalyst exhibited high hydrogenation degree after 100 h of continuous reaction, indicating that the catalyst had good stability.

Keywords: petroleum resin；amorphous NiP；hydrogenation；desulfurization；ball milling

引言

C₉石油树脂（C9PR）是以乙烯装置副产的C₉馏分为原料，经热聚合或催化聚合工艺制成的热塑性树脂（分子量介于300~3000）^[1-2]。直接聚合的C9PR中含有大量的芳环、CC双键等不饱和基团，以及聚合过程中残留的卤化物、硫化物和不溶性凝胶等杂质，使得树脂产品通常呈黄色至褐色，并伴有刺鼻气味，在实际使用中存在抗氧化性、光热稳定性和相容性较差等问题^[3-4]。通过催化加氢可以显著改善树脂的理化性质，应用于制备高附加值的高档涂料、高档油墨、医护卫生、热熔胶及绿色环保高性能胶黏剂等高端化学品^[5-6]。目前，用于C9PR加氢的催化剂主要有贵金属催化剂（Pd、Pt等）^[7]、硫化物系催化剂（NiWS、NiMoS等）^[8-9]以及过渡金属系催化剂（Ni等）^[10-11]，其中贵金属催化剂具有良好的低温加氢活性，但原料PR中的杂质容易使其中毒失活；硫化物系催化剂一般具有较强的抗硫、氯等杂质的能力，但较强的酸性容易使PR降解；尽管镍基催化剂具备一定的加氢活性和抗硫中毒能力，但在较高的反应温度下容易发生团聚，使活性降低，且其脱硫活性并不理想。上述几种催化剂很难同时满足不饱和键的加氢和杂质的脱除，因此需要寻找新型的活性中心来同步实现这一过程。

近年来，过渡金属磷化镍催化剂因具有类贵金属的催化活性、选择性和稳定性，同时还具有良好的耐硫、抗毒的能力，在许多涉氢反应中表现出优异的催化性能^[12-14]。Jiang等^[15]制备了镍负载量为10%的Ni₂P/SiO₂催化剂用于C9PR加氢反应，加氢率在93%以上且具备较高的稳定性。Wang等^[16]采用类水滑石策略制备NiAl-LDH前体，制备出纯相Ni₂P/Al₂O₃，用于C5PR和C9RP加氢，加氢度分别达到94.9%和96.3%，优于NiP₂/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和浸渍法制备的imp-Ni₂P/Al₂O₃。在此基础上，Yang等^[17]对催化剂粒径进一步优化，采用原位合成结合液相磷化策略，成功制备出粒径仅为6.5 nm且分散均匀的Ni₂P/Al₂O₃，对C9PR中的CC双键加氢度达99.6%，同时将硫含量从137 μg/g降至0，通过密度泛函理论(DFT)计算证实了磷化镍中大量暴露的Ni(Ⅰ)和Ni(Ⅱ)位点有助于增强对C9PR的苯环加氢和脱硫能力。因此，进一步优化Ni-P的电子结构、暴露更多的活性位点是提高负载型磷化镍催化剂的加氢、脱硫性能和稳定性的有效策略之一。

与晶态磷化镍相比，非晶态磷化镍的原子排列表现出短程有序、长程无序的结构特征^[18-19]，短程有序的特点提供了高浓度的高度不饱和配位位点，可以作为良好的加氢位点，而长程无序的特性使得活性位点均匀分散在独特的各向同性结构中，这种非晶结构特征可能促进形成更多的活性位点。受此启发，本文采用化学还原法结合球磨技术，制备了以γ-Al₂O₃为载体的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂，用于C9PR加氢反应。作为对比，采用程序升温还原法结合球磨法制备不同晶型的催化剂，探究不同晶态和晶型磷化镍对C9PR加氢和脱硫性能的影响，并考察非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的加氢与脱硫稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 原料

六水合氯化镍，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸镍，分析纯，西陇科学股份有限公司；次磷酸，50%（质量分数）水溶液，阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸氢二铵，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；三正丙胺，化学纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；硼氢化钾，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水，25%~28%，国药集团化学试剂有限公司；一水合溴化锂，分析纯，麦克林生化科技股份有限公司；乙酸，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；苯，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，99.8%，上海泰坦科技股份有限公司；环己烷，分析纯，麦克林生化科技股份有限公司；C9PR，溴价为每100 g C9PR消耗5.06 g单质溴，色度为5.6#，硫含量为122.8 μg/g，河北天宇化工有限公司。

1.2 催化剂制备

采用化学还原法制备非晶态磷化镍，具体过程如下：取23.8 g六水合氯化镍溶解于70 ml去离子水中，待溶解充分后，加入14 ml次磷酸溶液，搅拌30 min；加入适量的三正丙胺调节溶液的pH至7左右后，取2 ml、2 mol/L的硼氢化钾溶液迅速注入上述溶液中，随后将溶液置于40℃水浴中反应3 h。反应后得到的产物用氨水洗涤6~9次，去离子水洗至中性，无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥过夜，即可得到非晶态NiP。

采用机械球磨法将活性组分非晶态NiP与载体γ-Al₂O₃充分混合制备得到非晶态NiP@γ-Al₂O₃复合材料。以负载量为20%的非晶态NiP@ γ-Al₂O₃为例，具体步骤如下：称取0.4 g非晶态NiP和1.6 g γ-Al₂O₃添加至玛瑙球磨罐中，在30 Hz转速下球磨1.5 h。球磨结束后，将复合材料在氮气气氛下200℃处理2 h，即可得到20%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂。

作为对比，采用程序升温还原法制备不同晶型的磷化镍，并且通过机械球磨法与载体γ-Al₂O₃进行复合，具体过程如下：称取1.0 g磷酸氢二铵溶于10 ml去离子水中（溶液A），按Ni/P摩尔比为1.0、2.4和3.0分别称取所需的六水合硝酸镍并溶于10 ml去离子水中（溶液B），将溶液A逐滴滴加入溶液B中；滴加完毕后，加热快速蒸干溶液，随后将其置于110℃烘箱干燥；将干燥得到的固体产物在马弗炉中550℃焙烧5 h，然后置于管式炉中在H₂/Ar气氛（H₂∶Ar体积比为10）下700℃还原6 h，即可得到Ni₂P（Ni/P=1.0）、Ni₁₂P₅（Ni/P=2.4）和Ni₃P（Ni/P=3.0）。球磨法操作步骤同上。

1.3 分析测试仪器

X射线粉末衍射仪（XRD），D/max Ultima Ⅳ型，日本Rigaku；N₂物理吸附仪，ASAP 2460型，美国Micromeritics，使用Cu靶辐射源（λ=0.154 nm，U=40 kV，I=40 mA），扫描范围5°~80°，扫描速度8(°)/min；X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 25型，美国Thermo Fisher Scientific，采用Al靶作为X射线源；CO脉冲吸附，AutoChem 2920型化学吸附仪，美国Micromeritics；乙烯程序升温化学脱附（乙烯-TPD），AutoChem 2920型化学吸附仪，美国Micromeritics；溴价/溴指数测定仪，BR-1型，江苏泰州国瑞仪器公司，测试溶液为10%（质量分数）C9PR或HC9PR的环己烷溶液；比色仪（Gardner色度），Lovibond Comparator EC2000型，英国，测试溶液按C9PR或HC9PR与甲苯按质量比1∶1称量并溶解；硫氮分析仪，RPP-5000SN型，泰州市中环仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet iS50型，美国Thermo Fisher Scientific，扫描范围650~3500 cm^-1；紫外-可见光分光光度仪（UV-Vis），UV-2600型，日本Shimadzu，扫描范围200~400 nm，测试溶液为C9PR或HC9PR的环己烷溶液。

1.4 催化活性实验

采用10 ml固定床连续流反应器作为反应装置来评价催化剂加氢性能。反应底物为10%（质量分数）C9PR的环己烷溶液，催化剂装填在反应管中部，上下分别用石英砂填充。反应条件为：反应温度220℃，反应压力5 MPa，液时空速1.5 h^-1，氢脂比500∶1。每隔10 h接取储液罐中经冷凝而得到的氢化产物，并对其进行红外光谱、紫外光谱、溴值、色度、硫含量分析。

C9PR的加氢度（HD）通过溴价仪测试结果[10%（质量分数）C9PR或HC9PR的环己烷溶液]计算得到，计算公式如式（1）所示：

(1)

2 实验结果与讨论

2.1 非晶态磷化镍和不同晶型磷化镍催化剂的物性表征

图1为制备的非晶态和不同晶型磷化镍及其复合催化剂的XRD谱图。如图1(a)所示，通过化学还原法制备的非晶态NiP仅在2θ=45°处出现一个大而宽的丘状峰，该峰归属于非晶态的衍射峰^[20]。而使用程序升温还原法合成的晶态磷化镍，当调节Ni/P摩尔比为1.0、2.4和3.0时，出现了明显的特征衍射峰，分别对应于Ni₂P（Ni₂P PDF#34-0501）^[21]、Ni₁₂P₅（Ni₁₂P₅ PDF#22-1190）^[22]和Ni₃P（Ni₃P PDF#03-0953）^[23]。从图1(b)可以看出，球磨后的催化剂均保留了球磨前对应不同晶型的磷化镍特征衍射峰，也出现了γ-Al₂O₃的衍射峰^[24]，表明通过球磨方式可将活性组分与载体γ-Al₂O₃很好地复合，并且不会破坏活性组分的晶态和晶型。

图1 非晶态NiP、Ni₂P、Ni₁₂P₅和Ni₃P(a)及对应催化剂(b)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of amorphous NiP, Ni₂P, Ni₁₂P₅ and Ni₃P (a), and the corresponding catalysts (b)

所制备催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布如图2所示，其物性结构参数列于表1。从图2(a)可以看出，载体与催化剂均为典型的Ⅳ型吸附等温线，表明样品中存在介孔结构；同时，它们均具有H3型滞后环，没有明显的饱和吸附平台，表明存在不规整的孔道结构^[25-26]。球磨后催化剂的比表面积、孔容以及孔径均有不同程度的降低，其中，非晶态NiP@γ-Al₂O₃和Ni₂P@γ-Al₂O₃催化剂的比表面积下降幅度较小，但孔径从15.8 nm分别减少到6.9 nm和6.3 nm，可能原因是活性组分非晶态NiP和Ni₂P的颗粒比较小，大部分进入孔道，导致孔径尺寸减小；而Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃和Ni₃P@γ-Al₂O₃催化剂的比表面积下降程度较大，这可能是由于颗粒尺寸较大堵塞孔道导致其比表面积下降幅度较大。

图2 γ-Al₂O₃、非晶态NiP@γ-Al₂O₃、不同晶型催化剂N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig.2 N₂ adsorption-desorption curves and pore size distributions of γ-Al₂O₃, amorphous NiP@γ-Al₂O₃ and different crystalline catalysts

表1 γ-Al₂O₃载体、非晶态NiP@γ-Al₂O₃和不同晶型催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of γ-Al₂O₃， amorphous NiP@γ-Al₂O₃ and different crystalline catalysts

通过XPS表征技术进一步探究不同催化剂中活性组分元素化学状态的差异，结果如图3所示。4种催化剂中的镍元素以两种化学状态存在，855.8~856.0 eV和873.5~873.7 eV的特征峰对应Ni²⁺ 2p_3/2和Ni²⁺ 2p_1/2轨道分裂峰^[27-28]；852.6~852.7 eV和869.9~870.0 eV的能谱峰分别对应于Ni^δ⁺ 2p_3/2和Ni^δ⁺ 2p_1/2轨道分裂峰^[29-30]。在P 2p谱图中[图3(b)]，132.8~133.0 eV的结合能归属于氧化态的P—O物种^[31]；129.5~129.7 eV的峰对应还原态P^δ^-物种的能谱峰^[32]，表明P物种产生带负电的P^δ^-。Ni^δ⁺和P^δ^-同时存在，表明了催化剂中Ni和P间存在电子效应，Ni向P提供电子，使得Ni处于缺电子而P处于富电子状态。根据Ni 2p XPS光谱结果计算了催化剂表面Ni^δ⁺的含量（表2），非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂表面作为活性位点的Ni^δ⁺含量最高（36.51%），而Ni₃P@ γ-Al₂O₃、Ni₂P@γ-Al₂O₃和Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃的表面Ni^δ⁺含量较低，分别为16.44%、12.06%和9.92%。

图3 非晶态NiP@γ-Al₂O₃和不同晶型磷化镍催化剂的Ni 2p和P 2p XPS谱图Fig.3 Ni 2p XPS spectra and P 2p XPS spectra of amorphous NiP@γ-Al₂O₃ and different crystalline catalysts

表2 非晶态NiP@γ-Al₂O₃，Ni₂P@γ-Al₂O₃，Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃和Ni₃P@γ-Al₂O₃催化剂的性质表征结果Table 2 Properties of amorphous NiP@γ-Al₂O₃， Ni₂P@γ-Al₂O₃， Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃and Ni₃P@γ-Al₂O₃catalysts

①由XPS表征结果得出。②由CO脉冲吸附表征结果得出。③非晶态NiP@γ-Al₂O₃的C₂H₄-TPD脱附峰面积归为1。

采用CO脉冲吸附测定了催化剂表面活性位点的数量，结果列于表2。在相同的负载量下，4种催化剂的CO吸附量顺序为非晶态NiP@γ-Al₂O₃>Ni₃P@ γ-Al₂O₃>Ni₂P@γ-Al₂O₃>Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃，非晶态NiP@ γ-Al₂O₃表现出最高的CO吸附量（21.67 µmol/g），表明有更多的NiP活性位点很好地分散在γ-Al₂O₃载体上。

用乙烯作为探针分子，来探究双键在不同催化剂中的吸附情况。如图4所示，4种催化剂均在215~430℃出现一个宽的乙烯脱附峰，对应弱的π键吸附的乙烯脱附^[33]。同时可以发现，随着Ni/P增大，脱附峰的峰中心温度逐渐向高温移动，表明催化剂对CC的吸附能力略有增强。值得注意的是，非晶态NiP@γ-Al₂O₃和Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃催化剂在高温区出现脱附峰（峰中心分别为506℃和484℃），表明存在两种不同强度的吸附模式，而较高温度的脱附峰对应较强的乙烯吸附能力。虽然非晶态NiP@ γ-Al₂O₃和Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃催化剂的2个脱附峰中心温度相近，但前者的乙烯吸附量远大于后者（表2）。结合CO脉冲吸附和XPS表征结果，表明非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂具有较强的对CC双键吸附的能力，并且提供丰富的CC双键吸附位点。此外，根据Shimura等^[34]的研究，非晶态NiP@γ-Al₂O₃对乙烯的吸附差异和Ni物种酸强度有关，即非晶态NiP@γ-Al₂O₃在高温区的乙烯吸附对应具有较强的L酸性的活性位点。这种吸附模式的差异可能是由于非晶态NiP独特的结构产生不同的Ni-P配位，进而影响Ni物种的电子环境。

图4 非晶态NiP@γ-Al₂O₃，Ni₂P@γ-Al₂O₃，Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃和Ni₃P@γ-Al₂O₃催化剂的乙烯-TPD图Fig.4 C₂H₄-TPD profiles of amorphous NiP@γ-Al₂O₃, Ni₂P@γ- Al₂O₃, Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃ and Ni₃P@γ-Al₂O₃ catalysts

2.2 非晶态磷化镍和不同晶型磷化镍催化剂对PR加氢和脱硫性能的影响

将上述制备的4种催化剂用于C9PR加氢反应，并对加氢后得到的产物进行溴值、色度及硫含量分析，其分析结果列于表3中。为消除系统误差的干扰，在相同的加氢反应条件下，采用石英砂代替催化剂进行空白实验。利用溴值检测催化剂的加氢活性，结果表明4种催化剂对C9PR催化加氢活性顺序为：非晶态NiP@γ-Al₂O₃>Ni₃P@γ-Al₂O₃>Ni₂P@ γ-Al₂O₃>Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃；HC9PR的色度分别为0.3#、1.0#、0.7#和2.7#。从产物的硫含量来看，经催化加氢后的HC9PR的硫含量均有所下降，非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂具有最佳的脱硫活性，硫含量从122.80 μg/g降至8.00 μg/g，脱硫率高达93.48%，远优于其他3种催化剂（Ni₃P@γ-Al₂O₃、Ni₂P@ γ-Al₂O₃和Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃对应的脱硫率分别为77.18%、76.71%和76.77%）。

表3 C9PR和HC9PR的溴值、Gardner色度、硫含量及加氢度数据Table 3 The bromine value， Gardner color， sulfur content and hydrogenation degree of raw C9PR and HC9PR products

注：催化剂加氢性能评价条件为温度220℃，压力5 MPa，液时空速1.5 h^-1，氢脂比500∶1。

为更直观地表现加氢前后C9PR中不饱和键的变化情况，对C9PR和HC9PR进行红外光谱和紫外吸收光谱表征。在红外光谱图[图5(a)]中，600~900 cm^-1处的谱带对应苯环上C—H面外弯曲伸缩振动，1450、1486及1605 cm^-1处的谱带为芳环骨架CC的伸缩振动峰，2933 cm^-1处的谱带归属于烷烃的C—H伸缩振动，3042 cm^-1处的谱带为烯烃C—H伸缩振动峰^[11]。相较于C9PR，由4种催化剂加氢后得到的产物在600~900、1605及3042 cm^-1处吸收峰的强度均有所减弱，减弱程度顺序为：非晶态NiP@γ-Al₂O₃>Ni₃P@γ-Al₂O₃>Ni₂P@γ-Al₂O₃>Ni₁₂P₅@ γ-Al₂O₃。非晶态NiP@γ-Al₂O₃的催化加氢活性最佳，与上述溴值表征结果一致。此外，4种HC9PR产物在600~900、1605及3042 cm^-1处吸收峰的强度虽均有不同程度的减弱，但仍存在，说明仍有少量苯环未被加氢饱和。

图5 C9PR原料和HC9PR产物的FTIR谱图和UV-Vis谱图Fig.5 FTIR spectra and UV-Vis spectra of C9PR and HC9PR

图5(b)为C9PR和HC9PR的紫外光谱图。波长261 nm处的吸收峰对应于苯环及其衍生物的特征吸收峰^[35]。由图可知，在不添加催化剂时，产物在261 nm处的衍射峰强度几乎未发生变化，而经过催化剂催化加氢处理后归属于苯环及其衍生物的特征吸收峰的峰强度均有不同强度的降低，其中非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化加氢后的产物下降幅度最大，与上述溴值与红外光谱得到的结论一致。

与不同晶型的晶态磷化镍催化剂相比，非晶态磷化镍表现出更强的加氢和脱硫活性，这可归因于非晶态结构的短程有序、长程无序的原子排列特征^[18-19]。从短程纵向角度出发，非晶态磷化镍不具有晶面、扭结等结构特征，表现出较强的Ni-P配位，因而具有更高含量的Ni^δ⁺活性位点（图3，表2）；而从长程角度出发，非晶态磷化镍处于极端缺陷无序的状态，更有利于活性组分的均匀分布，具有丰富的CC双键吸附位点（图4）。非晶态NiP具有更强的Ni、P之间的协同效应和高密度的配位不饱和镍位点，这种结构特性增强了对C9PR中CC双键的吸附和催化加氢活性。因此，和其他不同晶型的磷化镍相比，非晶态NiP@γ-Al₂O₃对C9PR具有最高的加氢度（图6）。而Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃中活性物种和活性位点的数目均低于其他3种催化剂，加氢度最低。

图6 加氢度随Ni^δ⁺含量和CO吸附量变化趋势Fig.6 Trend of hydrogenation degree with Ni^δ⁺ content and CO uptakes

2.3 不同负载量的非晶态磷化镍催化剂对C9PR加氢的性能影响

图7为非晶态NiP负载量10%、20%以及30%的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，催化剂均出现2θ=45°处归属于非晶态NiP的衍射峰以及2θ=60.46°和67.60°处对应于γ- Al₂O₃的特征衍射峰，并且随着非晶态NiP负载量的增加，2θ=45°衍射峰的强度逐渐增强。

图7 不同负载量的非晶态NiP@γ-Al₂O₃的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of amorphous NiP@γ-Al₂O₃with different loading amounts

将不同负载量的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂用于C9PR加氢改性反应中，并对加氢后得到的产物进行溴值、色度及硫含量分析，其分析结果列于表4中。随着非晶态磷化镍的负载量的提高，HC9PR的溴值和硫含量逐渐降低，当增加负载量到30%时，催化剂的催化加氢活性略有提高，但催化剂的加氢脱硫能力明显提高，催化加氢后的产物硫含量为0。

表4 C9PR与HC9PR的物性参数Table 4 Characteristic of raw C9PR and HC9PR products

注：催化剂加氢性能评价条件为温度220℃，压力5 MPa，液时空速1.5 h^-1，氢脂比500∶1。

图8(a)为不同非晶态NiP负载量的催化剂催化加氢后获得的产物的红外光谱图。相较于C9PR原料，经催化加氢后的产物在600~900 cm^-1（苯环C—H面外弯曲振动）、1605 cm^-1（芳环骨架CC的伸缩振动）以及3042 cm^-1（烯烃C—H伸缩振动）的吸收峰强度均有较大程度的减弱，表明这3种催化剂对PR中不饱和键加氢饱和的能力均较强。其中，30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂催化加氢后的产物在600~900 cm^-1处的吸收峰强度的减弱程度略大于其余两种负载量的催化剂，说明30%非晶态NiP@ γ-Al₂O₃催化剂的催化加氢活性略优于负载量为10%与20%的催化剂，与上述溴值结果一致。

图8 C9PR原料和HC9PR产物的FTIR谱图和UV-Vis谱图Fig.8 FTIR spectra and UV-Vis spectra of C9PR and HC9PR

图8(b)为不同非晶态NiP负载量的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂获得的HC9PR的紫外光谱图。从图中可看出，30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂催化加氢后的产物在261 nm处的吸收峰强度略弱于负载量为10%和20%的催化剂。上述结果表明，30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂催化加氢活性和脱硫能力最优。

2.4 反应条件影响及稳定性测试

进一步研究了反应条件对C9PR加氢的影响。从图9(a)可以看出，随着反应温度从180℃升高到220℃，C9PR加氢度逐渐增大，当反应温度达到220℃时，HC9PR呈现出最高的加氢度，而继续提高反应温度，加氢度略有降低，可能是过高的温度使得C9PR发生热解产生积炭，覆盖了部分活性位点^[36-37]。在3~7 MPa的氢气压力范围，C9PR的加氢度随着反应压力的升高先增加后不变[图9(b)]。这是因为较高的氢压有利于H₂在溶液中溶解并扩散至催化剂的活性位点，当反应压力高于5 MPa时，氢气在溶液中趋于饱和，加氢度基本不变。液时空速（LHSV）为单位时间内流过单位质量催化剂的反应物的量，其值越小，反应物的停留时间越长，与催化剂接触的时间越长，反应越充分。由图9(c)可知，当LHSV从0.5 h^-1增加至1.5 h^-1，C9PR的加氢度基本不变；进一步增加至2.0 h^-1，加氢度发生大幅度的下降。这是因为C9PR分子在床层中停留的时间短，与催化剂接触不够充分，加氢效果不佳。由图9(d)可知，当氢脂比（VRHO）从400∶1增加到600∶1时，C9PR的加氢度有较大程度的增加，进一步增加至800∶1时，加氢度几乎没有变化，这可归因于氢脂比增大，可促进加氢反应正向进行，有利于深度加氢。因此，30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂对C9PR的最佳加氢反应条件为：反应温度220℃，反应压力5 MPa，液时空速1.5 h^-1，氢脂比600∶1。

图9 不同反应条件对30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的C9PR加氢性能的影响（加氢反应条件固定，考察单一变量：温度220℃、压力5 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢脂比600∶1）Fig.9 Effect of different reaction conditions on the C9PR hydrogenation performance of 30% amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalyst (hydrogenation reaction conditions were fixed and a single variable was examined: temperature of 220℃, pressure of 5 MPa, LHSV of 1.5 h^-1, VRHO of 600∶1)

在上述探究得到的最优反应条件下进行100 h反应，进一步探究30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的稳定性，结果如图10所示。在连续运行100 h后，得到产物HC9PR的溴价略有增大，为0.42 g/100 g，仍具有91%以上的不饱和双键加氢度，而硫含量在刚开始反应时都基本保持在0 μg/g，在反应60 h后硫含量较明显上升，表明30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂具有良好的催化加氢活性和稳定性，但脱硫的稳定性还需提高。

图10 30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂用于C9PR的加氢稳定性测试Fig.10 Stability of the 30% amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalysts for C9PR hydrogenation

对反应前后的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂进行XRD和XPS表征（图11）。从图11(a)可以看出，反应后的催化剂仍保留有非晶态NiP的衍射峰，并且在2θ=51.85°以及76.37°处出现归属于单质Ni的特征衍射峰，表明非晶态结构没有被破坏，同时部分非晶态NiP转变为金属单质Ni。此外，使用后的催化剂的高分辨率Ni 2p XPS谱图显示仍然存在Ni^δ⁺物种的峰[图11(b)]，表明非晶态NiP中仍然存在Ni和P之间的电子转移。使用后的催化剂表面的Ni^δ⁺和P^δ^-的比例有所下降（表5），分别从39.96%和53.68%降至23.89%和40.53%，其中部分Ni^δ⁺转化为具有加氢活性的Ni⁰（4.58%），这可能就是加氢活性仅仅略有下降而脱硫活性随着反应时间延长下降较明显的原因。因此，如何优化Ni^δ⁺物种的电子环境，稳定非晶态NiP的结构是需要努力的方向。

图11 反应前后30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的XRD谱图和Ni 2p XPS谱图Fig.11 XRD patterns and Ni 2p XPS spectra of fresh and spent 30% amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalysts

表5 反应前后NiP@γ-Al₂O₃催化剂中的各物种组成占比Table 5 Elemental composition ratio of fresh and spent NiP@γ-Al₂O₃ catalysts

对比反应前后催化剂的比表面积和孔结构变化（图12）可以看出，反应后的催化剂仍为典型的Ⅳ型等温线，具有H3型迟滞环，但在P/P₀=0.8~1.0的吸附行为明显减弱，表明催化剂的孔容变小。表6数据表明反应后催化剂的比表面积和孔容均减小。反应后催化剂的比表面积和孔结构的变化可能是石油树脂黏附在催化剂表面上，在反应后未及时脱除导致的。因此，催化剂活性降低的原因可能还与石油树脂在催化剂表面黏附导致部分活性位被覆盖有关。

图12 反应前后30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig.12 N₂ adsorption-desorption curves and pore size distributions of fresh and spent NiP@γ-Al₂O₃ catalysts

表6 反应前后30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的织构性质Table 6 Textural properties of fresh and spent NiP@γ-Al₂O₃ catalysts

3 结论

采用化学还原法结合机械球磨法成功合成具有较大比表面积、富含表面Ni^δ⁺活性位和具有丰富CC双键吸附位点的非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂，对C9PR加氢反应表现出优异的加氢和脱硫活性，加氢度达98.35%，C9PR的硫含量从122.80 μg/g降至8.00 μg/g，明显优于不同晶型磷化镍催化剂（Ni₂P@γ-Al₂O₃、Ni₁₂P₅@γ-Al₂O₃和Ni₃P@γ-Al₂O₃）。这可归因于非晶态NiP@γ-Al₂O₃暴露的活性位点更多，活性物种Ni^δ⁺含量更多，同时对双键的吸附能力较强。此外，30%非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂连续进行加氢反应100 h后也表现出较好的加氢性能，加氢度仍可达91%。

引用本文：胡德政, 王榕, 王世栋, 杨文菲, 张宏伟, 袁珮. 兼具加氢和脱硫活性的富含Ni^δ⁺非晶态NiP@γ-Al₂O₃催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3152-3162 (HU Dezheng, WANG Rong, WANG Shidong, YANG Wenfei, ZHANG Hongwei, YUAN Pei. Construction of amorphous NiP@γ-Al₂O₃ catalyst rich in Ni^δ⁺ for petroleum resin hydrogenation with enhanced hydrogenation and desulfurization activity[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3152-3162)

第一作者：胡德政（1998—），男，硕士研究生，853491951@qq.com

通讯作者：袁珮（1983—），女，博士，教授，yuanpei@fzu.edu.cn

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247555930&idx=1&sn=51501ab743a4c6056bdc1cd815448ec9

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