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青岛科技大学|王靖宇，刘佳，徐继香，等：薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究

学术   2024-10-23 16:50   北京  

薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究

王靖宇 1,2 刘佳 1,2 徐继香 1,2 王磊 1,2

（1. 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042； 2. 青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240318


摘 要 采用水热晶化法，以四甲基胍（TMG）为形貌调控剂，一步合成封装PtZn纳米合金的薄片状Silicalite-1分子筛（PtZn@Silicalite-1）。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对样品进行表征分析，并考察了其丙烷脱氢催化性能。结果显示，加入TMG可有效调控Silicalite-1分子筛晶体的生长取向，晶体沿b轴的尺寸与TMG/SiO2的比值呈反比。在550℃和纯丙烷气氛下，片状PtZn@Silicalite-1催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能，经过20 h的连续反应，其失活常数仅为0.007 h-1，而常规PtZn@Silicalite-1催化剂为0.013 h-1。结合表征结果，薄片状分子筛催化剂具有更大的外比表面积和更短的b轴直通道，这提高了脱氢活性位的可接近性，缩短了气体分子在孔道中的扩散路径，从而提升了催化剂的活性和稳定性。
关键词 薄片形貌；Silicalite-1分子筛；PtZn合金；封装；丙烷脱氢

Synthesis of lamellar PtZn@Silicalite-1 zeolite and its catalytic properties for propane dehydrogenation

WANG Jingyu 1,2 LIU Jia 1,2 XU Jixiang 1,2 WANG Lei 1,2

（1. Key Laboratory of Eco-chemical Engineering, Qingdao 266042, Shandong, China； 2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China ）

Abstract: The lamellar Silicalite-1 zeolite (PtZn@Silicalite-1) encapsulated PtZn nano-alloy was synthesized in one step by hydrothermal crystallization method with tetramethylguanidine (TMG) as morphology regulator. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and their catalytic performance for propane dehydrogenation was investigated. The results show that the addition of TMG can effectively regulate the growth orientation of Silicalite-1 zeolite crystals, and the crystal size along the b-axis is inversely proportional to the ratio of TMG/SiO2. At 550℃ and in pure propane atmosphere, the lamellar PtZn@Silicalite-1 catalyst showed excellent propane dehydrogenation performance. After 20 h of continuous reaction, its deactivation constant was only 0.007 h-1, while that of the conventional PtZn@Silicalite-1 catalyst was 0.013 h-1. Combined with the characterization data, the lamellar zeolite catalyst has larger external specific surface area and shorter b-axis through channel, which improves the accessibility of the dehydrogenation active site and shortens the diffusion path of gas molecules in the pore, thus improving the activity and stability of the catalyst.
Keywords: lamellar shape；Silicalite-1 zeolite；PtZn alloy；encapsulation；propane dehydrogenation

引 言

丙烯是仅次于乙烯的第二大石油化工基础原料，被广泛用于合成聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈和丙酮等高附加值下游化学品[1-4]。随着丙烯下游产业规模的不断扩大，使得传统石化技术生产的丙烯难以满足市场的需求[5-6]。近年来，日渐成熟的页岩气开发技术为丙烷提供了丰富的、相对廉价的原料来源，因此利用丙烷脱氢制烯烃极具经济优势，是目前最具前景的丙烯生产技术[7]。丙烷脱氢可分为丙烷氧化脱氢法（OPDH）[8]和丙烷直接脱氢法（PDH）[9]，其中丙烷直接脱氢法具有原料简单、丙烯选择性高和产物简单易分离等优点，经济优势明显，现已大规模投入工业生产。目前，Pt基催化剂是应用最广泛的丙烷直接脱氢催化剂之一。相关研究表明，活性金属Pt对烷烃上的C—H键具有极强的选择活化能力，在Pt基催化剂中添加助剂可进一步提升其催化性能[10]，常用助剂有Sn[11-13]、Zn[14-15]、Fe[16]、La[17]和Ga[18]等。
分子筛具有高比表面积、孔道丰富、水热稳定性好、机械强度高等特点，是制备丙烷脱氢催化剂的良好载体[19]。近年来，微孔分子筛封装Pt基金属团簇由于其独特的电子性质和高稳定性而受到越来越多的关注。但由于Pt基脱氢活性组分被封装在微孔分子筛孔道中，使反应气体分子在分子筛中的扩散路径变长，脱氢活性位的可接近性降低，扩散限制很容易成为脱氢反应速率控制步骤，这是该类催化剂亟待解决的问题。
MFI型分子筛的孔道分为沿b轴方向直线型孔道和沿a-c轴的“Z”形孔道，相比于沿着a轴和c轴的“Z”形孔道而言，沿着b轴的直线型孔道具有更好的扩散性能，因此，控制MFI分子筛晶体的b轴厚度，可缩短直线型孔道长度，对改善分子筛的催化特性具有重要作用[20-21]。Zhang等[22]通过双模板的方法制备了封装PtZn双金属团簇的鳍状MFI分子筛。鳍状PtZn@S-1-Fin催化剂通过缩小分子筛晶粒尺寸到纳米级，有效缩短了反应物与生成物分子在限域环境中的扩散路径，显著降低了生成物分子在长扩散路径中形成积炭的概率，进一步提高了PtZn@S-1-Fin催化剂的丙烷脱氢活性与稳定性。Dai等[23]采用凝胶老化和氟化物辅助低温晶化法，提供了一种片状MFI型分子筛制备方法，实现了分子筛晶体b轴厚度的控制合成，缩短了反应物分子沿b轴直线孔道的扩散距离，片状ZSM-5分子筛表现出更好的MTH反应稳定性。综上所述，通过改变分子筛晶体形貌和特定方向的晶体尺寸，可改善分子筛扩散性能，是提高封装型贵金属@分子筛催化剂催化性能的一种有效策略。
本文采用一步水热法，在四甲基胍（TMG）和晶种辅助作用下，合成了薄片状PtZn@Silicalite-1催化剂。考察了TMG加入量对分子筛晶体结构、形貌、b轴晶体厚度以及PtZn合金结构等的影响。探究了片状和球状Silicalite-1分子筛封装PtZn金属后的自身物化性质和丙烷脱氢催化性能与构效关系。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂

四丙基氢氧化铵溶液[TPAOH，40%（质量分数），毕佳索]；正硅酸四乙酯（TEOS，99.99%，国药控股）；六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，99.99%，国药控股）；六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，Pt≥37.5%，国药控股）；无水乙二胺（99%，国药控股）；四甲基胍（TMG，99%，阿达玛斯贝塔）；去离子水（实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 Silicalite-1分子筛晶种的制备
合成Silicalite-1晶种的母液中SiO2∶TPAOH∶H2O摩尔比为1∶0.36∶8.2，将适量的四丙基氢氧化铵溶液和一定量的水混合搅拌，之后加入正硅酸四乙酯，水解6 h后，转移至不锈钢反应釜中，密闭后在70℃下反应48 h，得到晶种悬浮液。
1.2.2 金属前体溶液的制备
[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl4溶液的制备如下：将0.32 ml的H2PtCl6·6H2O (0.1 mol/L)溶液、1.20 ml无水乙二胺与6.0 g水混合搅拌均匀。[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)2溶液的制备如下：以Zn(NO3)2·6H2O为锌源，准确称量2.6744 g固体粉末，加入5.0 g水和2.00 ml无水乙二胺，搅拌溶解，最后转移到10 ml容量瓶中定容备用。
1.2.3 片状PtZn@Silicalite-1催化剂制备
引入20%晶种（占投料SiO2的质量分数），使合成片状PtZn@Silicalite-1分子筛的母液中SiO2∶TPAOH∶H2O∶TMG∶[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2∶[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)2摩尔比为1∶0.25∶18∶x∶0.0015∶0.018。催化剂制备方法如下：将一定量的去离子水与四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）搅拌混合，之后加入适量的锌前体溶液，搅拌混匀后，再加入一定量的铂前体溶液，混合搅拌0.5 h。随后加入一定量的四甲基胍溶液（TMG），继续搅拌0.5 h，结束后加入正硅酸四乙酯（TEOS），搅拌至完全水解后加入20%（质量分数）液体晶种，继续搅拌0.5 h，然后将母液凝胶转移到不锈钢高压釜中，在170℃下，晶化24 h。晶化结束后，离心分离、洗涤合成样品三次，最后将样品放在100℃烘箱中干燥12 h。样品记为PtZn@S-1-xTMG（x为凝胶体系中TMG/SiO2的摩尔比）。
常规PtZn@Silicalite-1分子筛合成过程中，不添加TMG，其他合成条件与上述一致，样品记为PtZn@S-1-0TMG。

1.3 催化剂的表征

所有样品的粉末XRD测试在Rigaku D-MAX 2500/PC型X射线衍射仪上进行，该衍射仪具有Cu Kα辐射源（λ=0.15406 nm），电压为40 kV，电流为100 mA，2θ范围为5°~90°，扫描速率为8（°）/min。在5 kV电压下，用Regulus 8100扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行扫描成像。将粉末样品分散在乙醇中，然后将几滴悬浮液滴在铜网上，在200 kV加速电压下，利用JEM-F200 (JEOL)透射电子显微镜获得样品的透射电镜（TEM）图像。采用Micromeritics ASAP 2420自动吸附分析仪在-196℃下对样品进行了的N2吸附-脱附表征。测定前，分子筛在300℃真空条件下脱气。采用AVIO 500 (PerkinElmer)电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）测定样品中的铂和锌的含量。样品的X射线光电子能谱（XPS）表征在ESCALAB 250XI分析仪上进行。首先用氩离子枪蚀刻，蚀刻斑大小为1.5 nm。蚀刻电压通常为2 kV，蚀刻速率为0.05 nm/s。通过将C1s峰的结合能调整到284.6 eV，对测定谱线进行了校准标定。

1.4 催化剂的丙烷脱氢催化性能评价

采用固定床微型反应器，对所制备催化剂进行了丙烷脱氢性能测试。测试时，将样品压片筛分为粒径0.30~0.45 mm的颗粒，准确称取0.05 g催化剂，填充在内径为6 mm的石英管中。反应前，样品在流速为20 ml·min-1的高纯氢气中以10℃/min升温到550℃，预处理2 h。预还原结束后，氮气吹扫5 min，随后通入纯丙烷反应气，在质量空速（WHSV）为15.1 h-1下进行PDH反应。采用配备氢火焰离子化检测器（FID）和安捷伦Al2O3毛细管柱的气相色谱仪（GC-2060）对反应后的产物进行在线定性定量分析。
丙烷的转化率（）和丙烯选择性（）按式（1）、式（2）计算：

(1)

(2)
转化频率（TOF）计算公式为：

(3)
催化剂的失活常数计算公式为：

(4)
式中，表示丙烷转化率，%；表示丙烯选择性，%；表示原料气中丙烷的浓度，mol/L；表示产物中丙烷的浓度，mol/L；表示产物中丙烯的浓度，mol/L；表示进料中丙烷的气体流速，ml/min；Vm表示气体的摩尔体积，22400 ml/mol；mcat 表示反应用催化剂的质量，g；MPt为Pt的原子量，g/mol；wPt为催化剂中Pt的负载量（质量分数），%；Xfinal表示丙烷的最终转化率，%；Xinitial表示丙烷的初始转化率，%；t表示反应时间，h。
在反应动力学研究中，排除催化剂外扩散和内扩散的影响后，通过调控温度和反应原料气将初始丙烷转化率控制在15%以下，计算了各催化剂上PDH反应的表观活化能。

2 结果与讨论

2.1 TMG添加量的探究

图1为不同含量TMG合成分子筛的扫描电镜图。不添加TMG合成的分子筛晶体为典型的MFI分子筛球形形貌，平均粒径为125 nm。当TMG/SiO2摩尔比为0.1时，分子筛晶体形貌没有发生明显改变。当TMG/SiO2摩尔比上升到0.3时，分子筛晶体形貌发生明显变化，晶体沿a-c面生长，b轴厚度开始降低（113 nm）。继续提高TMG/SiO2摩尔比到0.5时，合成晶体的片状形貌更加均匀规整，b轴平均厚度明显变小，统计其平均b轴厚度为95 nm，相比于传统球状分子筛晶体的c轴更长，b轴更短。

图1   不同TMG/SiO2摩尔比的PtZn@Silicalite-1分子筛扫描电镜图Fig.1   SEM images of PtZn@Silicalite-1 zeolite with different TMG/SiO2 molar ratios
图2为不同TMG/SiO2摩尔比与分子筛晶体平均b轴厚度的关系。随着合成母液中TMG/SiO2摩尔比的增加，分子筛晶体平均b轴厚度逐渐减小。由此可知，四甲基胍在晶化过程中可显著影响MFI型分子筛晶体的形貌，获得形貌规整、b轴厚度可控的薄片状分子筛晶体。

图2   不同TMG/SiO2摩尔比与分子筛晶体平均b轴厚度的关系曲线Fig.2   The relationship between different TMG/SiO2 molar ratios and average b-axis thickness of zeolite crystals
图3为由ICP-OES测定的在不同TMG含量下合成PtZn@Silicalite-1催化剂中的Pt、Zn金属含量。由图3可得，催化剂中Pt金属的负载量随着TMG含量的增加而出现降低的现象，Zn/Pt比呈上升趋势。这可能是因为四甲基胍在碱性条件下水解为四甲基脲，四甲基脲结构中有一个亲水—CO基团，电子云主要集中在—CO基团的氧原子上，这为阳离子和氢键供体提供了强亲核位点[24]，减弱了带负电荷的SiOx物种与铂-乙二胺配离子以及锌-乙二胺配离子之间的静电相互作用，从而导致进入分子筛晶体中Pt和Zn金属含量的减少。

图3   不同TMG含量下合成PtZn@Silicalite-1催化剂的Pt含量、Zn含量和Zn/Pt比Fig.3   Pt contents, Zn contents and Zn/Pt ratios of PtZn@Silicalite-1 catalysts synthesized with different TMG contents

2.2 PtZn@Silicalite-1分子筛催化剂的结构表征

图4分别为TMG/SiO2摩尔比为0、0.5时合成的PtZn@Silicalite-1催化剂的XRD谱图。由图可知，所制备催化剂的XRD谱图在2θ为7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处出现特征衍射峰，表明样品均有典型的MFI型骨架结构。与无TMG时合成的样品相比，当TMG/SiO2摩尔比为0.5时合成样品的衍射峰强度没有变弱，这说明晶化体系中存在的四甲基胍没有对分子筛的结晶度造成影响。此外，在这两种催化剂中均没有发现与Pt颗粒或者PtO物种相关的衍射峰，这表明Pt物种在分子筛载体中以高度分散的形式存在，或者与Pt负载量较低（如图3，仅为0.35%左右）有关，也没有出现归属于Zn或ZnO物种的衍射峰，这可能是由于Zn掺入到MFI分子筛骨架中而未被检测到。

图4   PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的XRD谱图Fig.4   XRD patterns of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts
图5为氢气还原后的PtZn@Silicalite-1催化剂样品的透射电镜图、EDS元素mapping图和线扫描图。图5（a）为PtZn@S-1-0TMG催化剂样品的TEM图像，样品为规整的球形晶体。图5（f）为PtZn@S-1-0.5TMG催化剂样品的TEM图像，样品呈现出规整的片状结构。氢气还原后样品表面存在明显的金属颗粒，经统计PtZn@S-1-0TMG催化剂样品的金属颗粒平均直径为2.4 nm。PtZn@S-1-0.5TMG催化剂样品表面金属颗粒的平均直径为2.1 nm。从图5（c）、（h）催化剂样品的高分辨率透射电镜图可得，金属纳米颗粒晶格间距为0.221 nm，与金属间化合物PtZn (P4/mmm)的（111）面间距吻合[25]。从EDS元素mapping图中可以观察到明显的Pt和Zn的元素信号，信号分布均匀且信号出现位置基本一致。图5（e）、（j）为PtZn纳米粒子的EDS元素线扫描图。

图5   PtZn@S-1-0TMG[(a)~(e)]和PtZn@S-1-0.5TMG[(f)~(j)]催化剂的透射电镜表征Fig.5   Transmission electron microscopy characterization of PtZn@S-1-0TMG [(a)—(e)] and PtZn@S-1-0.5TMG [(f)—(j)] catalysts
图6为所制备PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的XPS光谱图。零价Pt对应的Pt 4f7/2的结合能范围为70.9~71.3 eV，Pt 4f5/2的结合能范围为74.2~74.6 eV，PtO对应的Pt 4f7/2的结合能范围为72.4~74.6 eV[26]。如图6所示，两个样品的Pt 4f7/2的峰值均在71.5 eV，Pt 4f5/2的峰值均在74.8 eV，对应于典型的Pt0特征峰[27-28]，这说明两个催化剂样品中Pt以零价的形式存在，其向较高结合能处发生了较小的偏移可能是与在H2预处理过程中形成了PtZn合金有关。

图6   PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的Pt 4f XPS光谱Fig.6   Pt 4f XPS spectra of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts
图7为PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。如图7（a）所示，在相对压力(P/P0)为0.01~0.9时，PtZn@S-1-0TMG的N2吸附-脱附等温线在0.1~0.9的相对压力区间内表现出Ⅰ型等温线，说明所制备样品具有典型的微孔结构，在高压区（>0.95）出现的滞后环对应于颗粒堆积介孔（晶间介孔）。PtZn@S-1-0.5TMG样品的等温线表现为Ⅳ型等温线，在P/P0为0.4~0.8时，出现了微弱的滞后环，说明该材料中存在微孔和介孔结构。如图7（b）所示，PtZn@Silicalite-1催化剂样品的孔径主要分布在20~100 nm，孔径以中孔和大孔为主。表1为所制备的PtZn@Silicalite-1催化剂的结构特性。从表1中可知，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂具有较小微孔比表面积（204 m2/g）和微孔体积（0.11 cm3/g），外表面积较大（146 m2/g），这可能是由于该催化剂薄片状形貌和沿b轴的晶体厚度减小所致。

图7   PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的N2吸附-脱附表征Fig.7   N2 adsorption-desorption characterization of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts

表1   PtZn@Silicalite-1催化剂的物理化学性质Table 1   Physicochemical properties of as-prepared PtZn@Silicalite-1 catalysts


图8为PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的丙烷扩散动力学测试结果。以丙烷为探针分子，在丙烷气体总流速为120 ml/min和吸附质分路气体流速为10 ml/min的条件下进行测试。图8(a)、(b)为催化剂样品在不同温度下丙烷扩散测试的动力学曲线。由图可知，随着测试温度的升高，各催化剂样品的扩散常数在逐渐增大。图8（c）为PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG样品在60℃下的扩散常数对比，结果显示扩散常数随着分子筛晶体沿b轴厚度的减小而增大，这证明了分子筛晶体b轴厚度的减小有利于提升分子筛的内扩散性能。

图8   不同温度下PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的丙烷扩散动力学Fig.8   Propane diffusion kinetics results of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts at different temperatures

2.3 丙烷脱氢催化性能

图9为PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂在纯丙烷气氛下的PDH性能测试结果。制备的催化剂首先在H2气氛中550℃还原2 h，采用直接H2还原法可以有效地抑制Pt物种的聚集。此外，在直接H2还原过程中，有机配体和模板可以作为金属保护剂，随着金属的还原而逐渐分解[14]。然后在反应温度为550℃，常压，气体为纯丙烷，质量空速（WHSV）为15.1 h-1的条件下测试催化剂的丙烷脱氢催化性能。如图9所示，PtZn@S-1-0TMG催化剂样品的初始丙烷转化率为25.3%，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂样品的初始丙烷转化率为26.3%。在经过20 h的丙烷脱氢催化反应后，PtZn@S-1-0TMG催化剂样品的丙烷转化率为20.8%，活性降低了4.5%。PtZn@S-1-0.5TMG催化剂样品在反应20 h后丙烷转化率变为23.7%，活性降低了2.6%。PtZn@S-1-0TMG催化剂的丙烯选择性在反应20 h内稳定在96%以上，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的丙烯选择性在反应20 h内稳定在97%以上。对比常规球状分子筛封装PtZn的催化剂，封装PtZn金属的薄片状分子筛催化剂在丙烷脱氢反应中表现出更高的催化活性和反应稳定性。

图9   PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的丙烷脱氢性能（反应条件：550℃，101325 Pa，纯丙烷，WHSV=15.1 h-1）Fig.9   Propane dehydrogenation performance of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts （reaction conditions: 550℃, 101325 Pa, pure propane, WHSV=15.1 h-1）
图10为反应后的PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的热重分析曲线。如图10所示，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂在连续反应20 h后的积炭量为1.9%，PtZn@S-1-0TMG催化剂在连续反应20 h后的积炭量为3.1%。由此可得，与传统球状分子筛相比，控制晶面生长的片状分子筛催化剂在反应中形成了较少的积炭，积炭量的减少有利于提高丙烷脱氢催化剂的稳定性。

图10   反应后PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的热重分析曲线Fig.10   TG analysis curves of spent PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts
图11为制备的Pt基催化剂的TOF和表观活化能。如图11（a）所示，在450℃下，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的TOF值达到99.6 min-1，高于PtZn@S-1-0TMG催化剂的89.4 min-1。这表明短b轴薄片状分子筛晶体形貌有助于接近Pt脱氢活性中心，使催化剂表现出更好的脱氢活性。如图11（b）所示，实验测定的活化能均在50~60 kJ/mol之间，与已有报道的Pt基催化剂的活化能一致[29-31]。PtZn@S-1-0TMG催化剂的丙烷脱氢表观活化能为54.9 kJ/mol，PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的表观活化能为54.3 kJ/mol，两者活化能相近，表明在两个催化剂中封装的PtZn合金具有相似的化学结构。

图11   PtZn@S-1-0TMG和PtZn@S-1-0.5TMG催化剂的活化能表征Fig.11   Activation energy characterization of PtZn@S-1-0TMG and PtZn@S-1-0.5TMG catalysts

3 结论

本文以四甲基胍为添加剂，采用一步水热法原位合成了封装PtZn金属的Silicalite-1片状分子筛。与常规的球状PtZn@Silicalite-1催化剂相比，片状PtZn@Silicalite-1催化剂表现出更优异的丙烷脱氢催化性能，初始丙烷转化率为26.3%，连续反应20 h后，转化率为23.7%，在此期间丙烯转化率一直维持在97%以上。表征结果显示，四甲基胍的添加对分子筛中封装PtZn合金的结构不会产生明显影响，Pt的价态和合金颗粒尺寸未发生明显改变。由此可得，片状分子筛载体较大的外比表面积和较短的b轴厚度对催化剂的丙烷脱氢性能产生了积极的影响，b轴厚度的降低缩短了MFI晶体直孔道长度，提升了扩散速率和脱氢活性位的可接近性，提高了封装PtZn分子筛催化剂的活性和稳定性。




引用本文： 王靖宇, 刘佳, 徐继香, 王磊. 薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3188-3197 (WANG Jingyu, LIU Jia, XU Jixiang, WANG Lei. Synthesis of lamellar PtZn@Silicalite-1 zeolite and its catalytic properties for propane dehydrogenation[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3188-3197)

第一作者：王靖宇（1997—），男，硕士研究生，wjy04271997@163.com

通讯作者：刘佳（1988—），男，博士研究生，讲师，Liujia@qust.edu.cn；徐继香（1982—），女，博士研究生，教授，xujix47@163.com




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化工学报
《化工学报》（月刊）是我国化工领域权威性学术期刊，EI、SCOPUS收录，由中国化工学会和化学工业出版社共同主办、化学工业出版社出版。
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东北电力大学|王迪，崔颖晗，孙灵芳，周云龙：超临界二氧化碳混合工质储能系统热力学分析
东北电力大学|皮若冰，周云龙：直接Z型异质结体系光催化还原二氧化碳研究进展
中国石油大学（北京）|张佳颖，王聪，王雅君：CNT-Co/Bi2O3催化剂光催化协同过硫酸盐活化高效降解四环素
转载丨2025年第八届全国化学工程与生物化工年会第一轮通知
北京化工大学丨李季，王建林，王雯，等：基于DBSVDD-RVR的多模态间歇过程质量变量在线软测量
河南工业大学丨郭鑫，李文静，乔俊飞：基于自组织模块化神经网络的污水处理过程出水参数预测
华南理工大学|赵武灵，满奕：基于变分编码器的纳米纤维素分子结构预测模型框架研究
征稿丨“过程模拟与仿真在过程工业中的应用”专刊
太原理工大学|唐宇昊，张飞飞，杨江峰，等：弱极性超微孔Sc/In-CPM-66A用于CH4/N2吸附分离性能
吴学红，韦新，侯加文，吕财，刘勇，刘鹤 ，常志娟：热解法制备碳纳米管及其在散热涂层中的应用研究
西安建筑科技大学|张丽萍，孟晓荣，等：VO2@KH550/570@PS复合薄膜的制备及其热致相变性能
2024 第二届高分子材料循环再利用大会（12月20日-21 日 宁波）
郭鑫，李文静，乔俊飞：基于自组织模块化神经网络的污水处理过程出水参数预测
转载|对话厦门大学李清彪教授浅议生成式AI在科研领域的应用
卢昕悦，叶正芳，等：耦合LNG冷能的液态空气储能系统和液态CO2储能系统对比分析
上海理工大学|徐宏标，杨亮，李子栋，刘道平：盐水微滴/泡沫铜复合体系中甲烷水合物生成动力学研究
江苏大学|王军锋，张俊杰，张伟，王家乐，双舒炎，张亚栋：液相放电等离子体分解甲醇制氢：电极配置的优化
太原理工大学|代艳辉，熊启钊，房强，杨东晓，王毅，陈杨，李晋平，李立博：原位蒸汽辅助法用于一步制备多级孔Cu-BTC
合肥工业大学|王舒英，左涛，石志伟，范小明，张卫新：阳离子交换树脂基介孔石墨化碳合成与储钠性能
中国石油大学（华东）|刘亚超，谭晓杰，李旭东，王瑞，王慧，韩璇，赵青山：DES合成高活性CoCO3纳米片及析氧反应性能研究
王冉，秦玉才，等：FCC催化剂传质强化活性位利用效率的可视化分析
福州大学：兼具加氢和脱硫活性的富含Niδ+非晶态NiP@γ-Al2O3催化剂的构筑及其用于石油树脂加氢的性能研究
太原理工大学|王树振，王琰，等：两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能
青岛科技大学|王靖宇，刘佳，徐继香，等：薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究
中国石油大学（北京）|李舒月，张永民，王军武，等：基于CPFD方法的U3O8氢还原流化床反应器数值模拟
浙江大学|黄正梁，冯铭瑞，宋琦，任聪静，杨遥，孙婧元，王靖岱，阳永荣：预混进料对废树脂流化裂解反应中颗粒团聚的抑制作用
华北电力大学|祝赫，张仪，齐娜娜，张锴：欧拉-欧拉双流体模型中颗粒黏性对液固散式流态化的影响
西安交通大学|罗欣怡，徐强，佘永璐，聂腾飞，郭烈锦：光电分解水制氢气泡动力学特性及其传质机理研究
南京理工大学|唐昊，胡定华，李强，张轩畅，韩俊杰：抗加速度双切线弧流道内气泡动力学行为数值与可视化研究
山东大学|陈超伟，柳洋，杜文静，辛公明，等：局部热点下微肋通道流动传热特性
哈尔滨理工大学|陈巨辉，苏潼，李丹，陈立伟，等：翅形扰流片作用下的微通道换热特性
福州大学|杨子驰，谢冰琪，周才金，张吉松，等：套管膜式微反应器内高效安全的气液传质-反应过程研究进展
天津大学|王婷，付涛涛，等：微反应器内环酯类锂电池添加剂合成研究进展
胡术刚，王艳龙，等：纳米零价铁的制备及氧化还原技术的应用进展
高文芳，孙峙，吕龙义，等：典型金属生产过程的环境影响评价研究进展
湖南科技大学|彭丹，卢俊杰，倪文静，杨媛，汪靖伦：高电压钴酸锂电池电解液研究进展
征稿丨“过程模拟与仿真在过程工业中的应用”专刊
河北科技大学|赵璐璐，唐二军，刘少杰，等：POSS改性氧化石墨烯对涂层防腐和疏水性能的影响
尹刚，钱中友，等：基于Adaboost-PSO-SVM的铝电解槽健康状态诊断方法研究
西安交通大学|周辛梓，李增辉，孟现阳，吴江涛：低温下高纯空气黏度实验研究
盛世华诞·欢度国庆
天津大学|王俊男，付涛涛，等：T型微混合器内均相混合的数值模拟
学院新闻 | 2024年“化工第一课”在北京化工大学成功举办
江苏大学|左磊，王军锋，高健，王道睿：电场调控生物柴油液滴燃烧行为
韩东，高宁宁，唐新德，龚升高，夏良树：适用欧拉-拉格朗日方法模拟气液泡状流的气泡破碎模型
东北电力大学|李倩，张蓉民，林子杰，战琪，蔡伟华：基于机器学习的印刷电路板式换热器流动换热预测与仿真
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