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太原理工大学|王树振，王琰，等：两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能

学术   2024-10-23 16:50   北京  

两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能

王树振 王玉婷马梦茜张巍向江南鲁海莹王琰 范彬彬郑家军代卫炯李瑞丰

（太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024）

DOI：10.11949/0438-1157.20240307


摘 要 采用两步晶化法，通过调节加入铝源的时间合成了一系列ZSM-22分子筛，并对其酸性位点的分布进行调控。采用XRD、SEM、N2吸附/脱附、NH3-TPD、FTIR、Py-IR、ICP、TEM-EDS等表征方法对其物相、形貌、织构性质、酸性和元素进行表征分析。结果表明，第二步晶化时，加入铝源，在模板剂诱导作用下，促使第一步晶化后高硅ZSM-22表面未晶化的无定形硅酸盐原位合成了ZSM-22分子筛，使高硅ZSM-22表面生长一层低硅铝比ZSM-22分子筛，从而使分子筛的酸性位点发生改变。制备了Pt负载双功能催化剂，研究其正十二烷的临氢异构化反应性能。结果表明，两步晶化ZSM-22分子筛可以抑制微孔内的裂化反应，获得更高异构产物选择性，其中S6-C在330℃时，转化率为89.3%，选择性89.4%，产率79.8%。通过两步晶化方式合成的ZSM-22分子筛，活性位点更多地位于分子筛的外表面和孔口附近，进而改变其异构体产物的分布，降低支链位于碳链端位异构体的比例，更倾向于生成支链位于碳链中间位置的异构体，S12-C的2-甲基十一烷分布比例比常规ZSM-22降低10%左右。
关键词 分子筛；催化剂；两步晶化；临氢异构化；正十二烷

Synthesis of ZSM-22 molecular sieve by two-step crystallization and its hydroisomerization performance

WANG Shuzhen WANG YutingMA MengxiZHANG WeiXIANG JiangnanLU HaiyingWANG Yan FAN BinbinZHENG JiajunDAI WeijiongLI Ruifeng

（College of Chemical Engineering and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China）

Abstract: A series of ZSM-22 molecular sieves were synthesized by adjusting the time of adding aluminum source by two-step crystallization method, and the distribution of acid sites was regulated. XRD, SEM, N2 adsorption/desorption, NH3-TPD, FTIR, Py-IR,ICP, TEM-EDS and other characterization methods were used to characterize the phase, morphology, texture properties, acidity and element. The results show that ZSM-22 molecular sieve is synthesized in situ from amorphous silicate which is not crystallized on the surface of high silicon ZSM-22 after the first step of crystallization with the addition of aluminum source under the induction of template agent, and a layer of ZSM-22 molecular sieve with low Si/Al ratio is grown on the surface of high silicon ZSM-22, thus changing the acid site of the molecular sieve. The Pt-supported bifunctional catalyst was prepared and its hydroisomerization performance of n-dodecane was studied. The results show that the two-step crystallization of ZSM-22 can inhibit the cracking reaction in micropores and obtain higher isomerization selectivity. The conversion of S6-C at 330℃ is 89.3%, the selectivity is 89.4%, and the yield is 79.8%. ZSM-22 molecular sieve synthesized by two-step crystallization had more active sites located on the outer surface and near the pore mouth of the molecular sieve, thus changing the distribution of its isomers, reducing the proportion of isomers with branch chains at the end of the carbon chain, and preferring to generate isomers with branch chains at the middle of the carbon chain. The distribution ratio of 2-methylundecane in S12-C is about 10% lower than that of conventional ZSM-22.
Keywords: molecular sieve；catalyst；two-step crystallization；hydroisomerization；n-dodecane

引 言

迄今为止，包括汽油和柴油在内的化石燃料仍然是工业和运输领域的主要能源[1-3]。为了满足巨大的市场需求和环保要求，提高油品质量将带来显著的经济价值和社会价值。正构烷烃的临氢异构化作为提高油品商业价值的有效手段受到了极大的关注。异构烷烃作为汽油、柴油燃料和润滑油基础油的组分，可以有效提高汽油辛烷值，增强柴油的低温流动性能[4-5]，得到高黏度指数和低倾点的润滑油[6-7]。异构烷烃支链的位置和油品的倾点密切相关[8]，烷基支链靠近碳链中心的烷烃有更为优异的低温流动性[9-11]。
双功能催化剂在临氢异构催化过程中起着至关重要的作用[12]，包括加氢-脱氢功能和酸功能。最常用的催化剂包括Pt和Pd等贵金属作为加氢-脱氢活性位点[12-14]和分子筛作为酸性载体，以Brønsted酸作为酸性位点实现质子化和碳正离子异构重排过程。ZSM-22分子筛具有一维十元环微孔结构，属于TON拓扑结构，由于独特的孔道结构、适宜的酸性、高水热稳定性以及符合孔隙吸附反应机理[15]，具有良好的催化性能及择形选择性，普遍应用于正构烷烃临氢异构化反应。
通过对正构烷烃和异构烷烃在ZSM-22上的异构化产物分布和吸附平衡的分析，Martens等[10]报道了“孔口”和“锁钥”催化反应机理。“孔口”机理描述的是烯烃中间体的一端渗透到微孔中，并被位于孔口附近的酸位点催化的情况。“孔口”机理用来解释支链位于碳链末端位置附近的单支链异构体产物的形成。而“锁钥”机理描述的是碳链两端同时插入两个相邻孔的情况，用于解释同分异构体产物的中心分支异构体的形成。Thybaut等[16]的研究表明，（s,p）β-裂化和骨架重排是在H-ZSM-22分子筛上的平行反应，发生在孔口的β-裂化仅占15%，而发生在微孔通道的（s,p）β-裂化占85%[17]。调节微孔孔道中酸性位点的数量和强度是控制异构化和裂化的有效方法。Liu等[18]通过水热法将Ga引入ZSM-22分子筛骨架当中，合成出一系列Ga-ZSM-22分子筛。由于Ga-OH-Si中羟基的酸性比Al-OH-Si更低，从而导致Brønsted酸性降低，保证了Pt/[Al,Ga]-ZSM-22催化剂在正十二烷异构化过程中比常规合成的Pt/ZSM-22催化剂具有更高的异构化选择性。Niu等[3]通过外延生长高硅ZSM-22分子筛方法，减少了分子筛外部酸性，促进了正构烷烃进入微孔，同时模板剂碳化堵孔来抑制孔内裂化反应，异构化反应限制在孔口，使正构烷烃在临氢异构反应中具有较高的活性和异构化选择性。
本文采用动态水热合成法，通过两步晶化法合成了一系列具有不同酸性位点分布的ZSM-22分子筛，第一步晶化时只加入硅源，晶化一段时间后快速冷却，加入铝源后继续完成晶化。通过这种方法改变了分子筛的酸密度以及酸性位点的分布，并将其应用于正十二烷临氢异构反应，评价了催化剂的催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

蒸馏水，自制；硅溶胶，碱性，40%（质量分数）SiO2，山东青岛海洋化工有限公司；十八水合硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；1,6-己二胺（DAH），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；γ-活性氧化铝，中性，92%，上海麦克林生化科技有限公司；正十二烷，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 分子筛的制备

传统ZSM-22分子筛的合成：依次将十八水合硫酸铝、氢氧化钾和1,6-己二胺加入蒸馏水中，充分搅拌，加入0.5%（相对于硅源的质量分数）的工业ZSM-22作为晶种。室温搅拌30 min后，加入稀释后的硅溶胶，混合溶液中原料SiO2∶Al2O3∶KOH∶DAH∶H2O摩尔比为1∶0.011∶0.2∶0.3∶40。搅拌2 h后，将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在均相反应器中160℃动态晶化（50 r/min）48 h。取出后，产物由蒸馏水洗涤至中性，90℃干燥过夜，后在550℃下焙烧8 h去除模板剂。去除模板剂的K-ZSM-22用1 mol/L的NH4Cl溶液（固液质量比为1∶20）80℃下铵离子交换2 h，离心分离，重复3次，90℃干燥过夜，550℃下焙烧6 h，得到H-ZSM-22，命名为Z-22。
高硅ZSM-22分子筛的制备[19]：将氢氧化钾和1,6-己二胺加入蒸馏水中，充分搅拌后加入1%（相对于硅源的质量分数）的工业ZSM-22作为晶种。室温搅拌30 min后，加入稀释后的硅溶胶，混合溶液中原料SiO2∶KOH∶DAH∶H2O摩尔比为1∶0.11∶0.3∶36。搅拌2 h后，将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在均相反应器中150℃动态晶化（40 r/min）36 h。经过和上述相同的洗涤，干燥，焙烧，离子交换步骤之后，得到H-ZSM-22，命名为S36。
两步晶化ZSM-22分子筛的制备：采用两步晶化方法合成。第一步晶化过程与高硅ZSM-22分子筛合成步骤相同，晶化不同时间后，取出反应釜冷却。第一步晶化后的样品命名为Sx（x为第一步晶化时间）。第二步晶化，将十八水合硫酸铝、氢氧化钾和1,6-己二胺加入10 ml蒸馏水中，充分搅拌，加入第一步晶化的反应釜后，混合溶液中SiO2∶Al2O3∶KOH∶DAH∶H2O摩尔比为1∶0.0044∶0.2∶0.42∶43。室温搅拌2 h后，再次放入均相反应器中160℃动态晶化（50 r/min）24 h。经过和上述相同的洗涤，干燥，焙烧，离子交换步骤之后，得到H-ZSM-22，命名Sx-C。
ZSM-22分子筛与高硅ZSM-22分子筛机械混合参比样制备：按常规ZSM-22∶高硅ZSM-22质量比为4∶6混合，常温搅拌12 h，90℃干燥，550℃焙烧6 h，得到混合物，命名为S&C。

1.3 双功能催化剂的制备

将一定量的氯铂酸水溶液与γ-活性氧化铝均匀混合，负载质量分数为0.5%的Pt，常温搅拌24 h，60℃干燥过夜，450℃焙烧4 h，得到负载Pt的γ-Al2O3，命名为Pt/γ-Al2O3。将不同的分子筛与Pt/γ-Al2O3按质量比1∶1混合，常温搅拌12 h，60℃干燥过夜，450℃焙烧4 h，制得双功能催化剂。

1.4 分析测试仪器

X射线衍射（XRD），LabX XRD-6000型，日本岛津；物理吸附仪，QUARDRASORB SI型，美国康塔；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），吡啶红外光谱分析（Py-IR），Shimadzu IR Affinity 1型；NH3程序升温脱附（NH3-TPD），TP-5080型，天津先权；扫描电子显微镜（SEM），HITACHI S-4800型；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），Agilent 5110型；透射电子显微镜（TEM），JEM-2100型。

1.5 催化剂的性能评价

临氢异构化反应性能评价以正十二烷为反应物，在日之阳高压微反固定床催化反应装置中进行。在不锈钢反应管（管长650 mm，内径20 mm）中装填1 ml催化剂（粒径为0.425~0.850 mm）。临氢异构化反应前，催化剂在高纯氢气氛下400℃活化4 h。催化剂在260~380℃下进行临氢异构化反应，反应压力为2.0 MPa，LHSV为2.0 h-1，氢烃体积比为400，不同温度条件下反应时间为2 h，冷凝后得到的液体产物在离线PANNA A91气相色谱上进行组分分析，气相产物通入在线PANNA A91气相色谱分析。按式（1）和式（2）计算正十二烷转化率和异构产物选择性。

(1)

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 高硅ZSM-22分子筛晶化过程

2.1.1 XRD和FTIR表征
采用XRD和FTIR光谱跟踪高硅ZSM-22分子筛的晶化过程。图1(a)为高硅ZSM-22分子筛不同晶化时间的XRD谱图，晶化6 h后，在8.19°、20.41°、24.31°、24.65°和25.71°处开始出现弱XRD特征峰[20]，说明开始出现ZSM-22晶体结构。晶化7 h后，晶体的特征峰开始迅速增强，说明晶体开始迅速生长。结晶12 h后，ZSM-22的特征峰达到最大，时间继续延长结晶度不再发生变化。图1(b)为不同晶化时间的高硅ZSM-22分子筛骨架的红外光谱。1080 cm-1处对应T—O—T的不对称伸缩振动，805 cm-1处对应TO4的内骨架振动[21]，798 cm-1处对应外部TO4(T∶Si或Al)结构的不对称和对称伸缩振动，550 cm-1处对应双五元环振动，460 cm-1处对应于四面体TO4结构的T—O弯曲振动[22]，1080、550、460 cm-1振动峰属于ZSM-22沸石典型的骨架振动峰[23]。由图1(b)可知，高硅ZSM-22在晶化时间为6 h时出现了ZSM-22沸石的骨架振动峰，与XRD的结果保持一致，说明在晶化6 h时，开始出现ZSM-22晶体结构。

图1   高硅ZSM-22分子筛不同晶化时间的XRD谱图和FTIR谱图Fig.1   XRD patterns and FTIR spectra of high-silicon ZSM-22 molecular sieve at different crystallization time
2.1.2 高硅ZSM-22的SEM表征
高硅ZSM-22分子筛不同晶化时间的SEM图见图2。结晶6 h后，形成大小均匀的不规则球形颗粒。结晶7 h后，可以观察到附着大量球形颗粒的棒状晶体。随着结晶时间的延长，晶体的尺寸逐渐变大，附着在晶体上的球形颗粒逐渐溶解消失。12 h后，观察到规整的棒状ZSM-22，长为3 μm，宽为0.6 μm，并且晶化时间延长，形貌不再发生变化。

图2   高硅ZSM-22分子筛不同晶化时间的SEM图Fig.2   SEM images of different crystallization time of high-silicon ZSM-22 molecular sieve

2.2 两步晶化ZSM-22分子筛表征

2.2.1 XRD表征
两步晶化ZSM-22分子筛的XRD谱图如图3所示。由图可知，所有样品均在8.19°、20.41°、24.31°、24.65°和25.71°等处出现特征衍射峰[20]，具有典型的TON拓扑结构，无杂晶衍射峰，表明所得产物均为纯相ZSM-22分子筛。此外，样品S6-C、S7-C、S8-C和S12-C的（110）晶面衍射峰的位置逐渐向右偏移，表明骨架Si/Al升高[24-25]。随着第一步晶化时间的增长，高硅母体分子筛的结晶度逐渐升高，而体系中可用于第二步晶化的无定形硅物质逐渐减少，导致加入铝源后，进入骨架中的铝元素逐渐减少，分子筛整体骨架Si/Al逐渐升高。

图3   两步晶化样品的XRD谱图Fig.3   XRD patterns of the two-step crystallization synthesized samples
2.2.2 SEM表征
利用SEM表征了不同样品的微观形貌。如图4所示，所有的样品均为结晶度较高的ZSM-22晶体，这与XRD结果一致。常规合成ZSM-22分子筛是粒径长2 µm、宽0.25 µm的针状晶体；两步晶化合成分子筛Sx-C为长3~5 µm、宽0.8 µm的棒状晶体；高硅ZSM-22分子筛S36为长3 µm、宽0.6 µm的棒状晶体；高硅ZSM-22与常规ZSM-22机械混合样品S&C为棒状和针状晶体混合物。S36为表面比较规整的棒状晶体，S12-C表面出现少量短棒状晶粒，而S8-C、S7-C和S6-C晶体表面有大量小棒状晶体堆积，说明第二步晶化过程中，S12-C样品中只能生成少量的ZSM-22小棒状晶体，而对于S8-C、S7-C和S6-C样品，低硅铝比棒状晶体在高硅棒状晶体的径向融合生长。两步晶化样品在长轴方向比高硅母体分子筛长1~3 µm，说明第二步晶化时，同时发生长轴方向的延伸生长。

图4   两步晶化样品的SEM图Fig.4   SEM images of two-step crystallization synthesized samples
2.2.3 N2吸附/脱附表征
图5为不同样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。如图所示，在P/P0 < 0.01时，等温线中表现出的氮吸附量表明样品都存在微孔，在相对压力较大时，Z-22、Sx-C（x为6、7、8）和S&C出现明显的回滞环，表明样品具有较大的外比表面积。而当第一步晶化时间由8 h增加到12 h时，两步晶化样品S12-C的N2吸附-脱附等温线并没有出现S8-C中的回滞环，说明S12-C中几乎不存在介孔结构。这是由于样品S8-C在第二步晶化时，加入的铝源可以与无定形硅物质晶化，在高硅ZSM-22表面生长出小棒状晶体，产生了大量晶间介孔，而对于样品S12-C，加入的铝源只能与母液中少量的硅物质生成微量的低硅铝比ZSM-22晶体，表现出与样品S36相似的等温线。表1为不同样品的织构性质。从表中可以发现，随着第一步晶化时间（x）的增长，Sx-C的BET比表面积、微孔比表面积、微孔体积逐渐增大，但外表面积减小，逐渐表现出高硅分子筛高比表面积、低外比表面积的特点[26]。两步晶化样品Sx-C的介孔比表面积要大于S36，同时孔径分布图中还出现介孔，可能是第二步晶化产生了晶间介孔所导致的，与N2吸附-脱附等温线的规律相似。

图5   两步晶化样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.5   N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of the two-step crystallized samples

表1   两步晶化样品的织构性质Table 1   Texture properties of the two-step crystallized samples


2.2.4 NH3-TPD和元素表征
图6为不同ZSM-22分子筛的NH3-TPD图。如图所示，所有样品均在200~300℃和400~500℃出现2个脱附峰，表明样品中弱酸和强酸同时存在。酸量按Z-22 > Sx-C（x为6、7、8）> S&C > S12-C > S36的规律逐渐递减。对于Sx-C，随着第一步晶化时间的增长，样品的总酸量逐渐降低。此外，S6-C、S7-C、S8-C、S12-C的弱酸中心逐渐向低温度偏移，NH3-TPD曲线的峰值温度直接反映了沸石的酸强度，说明样品的弱酸强度是逐渐减小的，所以S6-C、S7-C、S8-C、S12-C的弱酸强度逐渐降低，Z-22的总酸量和酸强度均远大于Sx-C。而高硅ZSM-22与常规的ZSM-22机械混合样品S&C的酸量介于两者之间。

图6   两步晶化样品的NH3-TPD图Fig.6   NH3-TPD image of two-step crystallization samples
通过ICP对样品的硅铝比进行测定，结果列于表2。随着第一步晶化时间的增长，硅铝比逐渐增加，说明进入分子筛骨架的铝元素逐渐减少，这与XRD结果是相符的，进而导致了酸量逐渐减小，而样品表面具有相似的硅铝比。此外，计算了样品的整体硅铝比与表面硅铝比的比值，将两者的比值定义为R。随着第一步晶化时间的增长，R值逐渐增大，说明两步晶化样品的铝元素更多地集中在分子筛外表面和孔口，而分子筛内部的铝含量减少，表明通过改变晶化过程，改变了铝元素进入分子筛骨架的数量及位置，从而改变了分子筛酸性位点的数量和位置。

表2   由NH3-TPD曲线计算的酸浓度特性和元素分析Table 2   Acidity properties calculated by NH3-TPD curve and elemental analysis

① 由SEM-EDS测得。 ；② 通过ICP测得。 ；③ R值定义为整体硅铝比与表面硅铝比的比值。


为了进一步分析两步晶化样品中Si和Al元素的分布情况，以S7-C样品为例，对样品完成包埋切片后，进行了透射电镜EDS线扫描，结果如图7所示。由图7(b)可知，沿棒状晶体的长轴方向不同位置，铝元素的信号并没有发生太大的变化，而Si元素的信号开始逐渐上升，到达1.5 μm左右时，达到了最大值，随后逐渐下降。图7(c)为分子筛不同位置Si/Al值的分布情况。由图可知，随着距离的增大，Si/Al值开始表现出逐渐上升的趋势，超过1.5 μm后，Si/Al值逐渐下降。这种Si/Al值先有上升趋势后又逐渐下降的现象，表明随着向分子筛内部位置移动，铝元素的含量逐渐下降，逐渐形成高硅铝比的分子筛。进一步表明通过两步晶化的方法，合成了铝元素主要分布在孔口和外表面的ZSM-22分子筛，使分子筛孔道酸性位点主要位于孔口附近。

图7   两步晶化样品S7-C的TEM-EDS元素分布（Si和Al）Fig.7   TEM-EDS element distribution of two-step crystallization sample S7-C (Si and Al)
2.2.5 Py-IR表征
采用红外光谱吸附吡啶（Py-IR）进一步对Z-22、S6-C和S12-C三个样品的酸特性进行研究。如图8所示，在1540 cm-1和1450 cm-1处的吸收峰分别归属于分子筛的B酸中心和L酸中心[27-28]，1490 cm-1则同时归属于B和L酸位[29]。根据150℃和350℃处理后得到的Py-IR光谱分别计算样品的总酸位点、弱酸位点和强酸位点数量，相应计算出了弱B酸占总B酸的比例（BW），结果如表3所示。两步晶化样品B酸量低于直接合成的Z-22，并且S6-C的B酸量（75 μmol/g）高于S12-C（45 μmol/g），说明增加第一步晶化时间，B酸量相应减小。此外，S6-C具有最高的弱B酸比例（BW），合适的弱B酸量更有利于临氢异构化反应。

图8   Z-22、S6-C和S12-C的吡啶红外谱图Fig.8   Py-IR spectra of Z-22, S6-C and S12-C

表3   通过吡啶红外曲线计算出分子筛的酸特性Table 3   Acidity properties of molecular sieve calculated by Py-IR spectra

① BW为弱B酸量占总B酸量的比例。


2.3 两步晶化ZSM-22分子筛第二步晶化过程

高硅ZSM-22晶体通过液体中的低聚硅酸盐构建逐层生长[19, 30]，形貌为规整的棒状晶体，具有比较光滑的表面。两步晶化样品外表面由大量小棒状晶体堆积，并且其晶粒尺寸比高硅ZSM-22晶体有显著增加。为了研究样品第二步晶化的过程，以S7-C为例，改变第二步晶化时间，制备了一系列S7-C-t样品(t为第二步晶化时间，单位为h)，如图9所示。第二步晶化开始后，最终产品中具有与高硅ZSM-22晶体相似的形貌，并且随着晶化时间的增长，晶体附近的无定形颗粒逐渐溶解，直到8 h时[图9(c)]，观察到表面光滑的棒状晶体。晶化11 h后[图9(d)]，晶体表面开始出现小棒状晶体。晶化时间达到17 h后[图9(f)]，晶体表面完全由小棒状晶体包裹。在外层低硅铝比ZSM-22生长过程中，首先生成孤立的小棒状晶体，结晶的后期小棒状晶体开始在高硅ZSM-22的径向排列聚集[31-32]，并且棒状晶体的生成方向与内部高硅ZSM-22的长轴方向一致。

图9   合成的S7-C-t的SEM图Fig.9   SEM images of synthesized S7-C-t

2.4 临氢异构性能

以正十二烷为模型反应物，考察了双功能催化剂的临氢异构反应性能，结果如图10所示。图10(a)为转化率随温度的变化曲线，随着温度的升高，转化率普遍升高。相同反应温度下，不同样品的转化率遵循Z-22 > S6-C ≈ S&C > S7-C > S8-C > S12-C > S36的顺序，这与酸量变化趋势一致。图10(b)为不同催化剂的选择性随转化率的变化曲线，随转化率的上升，选择性逐渐下降，转化率超过90%后，选择性迅速下降，说明在高转化率下，骨架发生异构化的同时发生了较为严重的加氢裂化反应。在所有催化剂中，S36具有最高选择性。这是由于高硅ZSM-22的活性位点由巢式硅羟基提供，巢式硅羟基作为弱酸位点，对提高异构选择性具有积极作用。但是，S36具有较低的转化率，温度达到380℃时，其转化率只有75%。这是由于S36在合成时铝源全部来自于晶种，导致其具有较少的酸性位点。常规合成分子筛Z-22具有最低的选择性。从NH3-TPD图中可以发现，Z-22具有比其他样品更多的酸性位点，并且其酸强要高于其他样品，对于临氢异构反应，较强的酸性容易导致裂化反应加剧。S6-C转化率达到85%时选择性最高，是由于S6-C具有较低的总酸量，并且其弱B酸的比例（BW）最高，强B酸容易导致出现加氢裂化反应。另外，两步晶化样品的选择性要高于常规的ZSM-22，说明在临氢异构反应过程中，孔口附近的酸性位点有利于正构烷烃骨架的异构化，而孔道深处的酸性位点更倾向于正构烷烃发生裂化反应[33]，控制酸性位点位于孔口附近的位置有利于提高异构反应选择性。

图10   不同分子筛催化剂的正十二烷异构化转化率和选择性曲线Fig.10   Curves of conversion and selectivity of n-dodecane isomerization for different molecular sieve catalysts
如图11为不同催化剂临氢异构反应中单甲基异构体产物分布。在低转化率时，均以2-甲基十一烷为主，5/6-甲基十一烷、3-甲基十一烷和4-甲基十一烷比例依次减少，符合“孔口”模型，更倾向于生成甲基位于碳链端位的异构体。而当温度升高，转化率超过85%时，2-甲基十一烷比例迅速减小，以5-/6-甲基十一烷为主，3-甲基十一烷、4-甲基十一烷和2-甲基十一烷比例依次减小，符合“锁钥”模型。不同催化剂的单甲基产物分布组成不同，在较低转化率下，Z-22产物中2-甲基异构体的比例（46%~48%）最高，Z&C（44%~45%）和S36（40%~41%）次之，两步晶化的样品Sx-C的产物中2-甲基异构体的比例（36%~41%）最少。其中，S12-C的2-甲基异构体的比例为36%~38%，与Z-22相比，2-甲基异构体降低了10%，5-/6-甲基异构体增加6%。这是由于S12-C分子筛孔道酸性位点主要位于孔口附近，而孔道深处的活性位点比较少，中间产物进入孔道的长度减小，更有利于支链位于碳链中间位置产物的生成[34]。此外，减少碳链进入孔道内的长度更有利于过渡态烯烃碳链另一端进入相邻孔内，出现“锁钥”模型吸附模式，“锁钥”模型也有利于支链位于中间位置异构体的生成。

图11   不同分子筛催化剂临氢异构反应中单甲基异构体产物分布Fig.11   Distribution of monomethyl isomer products in hydroisomerization reaction of different molecular sieve catalysts
图12为不同催化剂最高产率与异构产物产率对比图，产率按S6-C > S7-C > Z-22 > S12-C > S8-C > S&C > S36逐渐减小，说明减少分子筛孔道内部活性位点可以减少临氢异构化过程中裂化反应的发生，提高催化剂的异构化产率。产率达到最大时，转化率在85%左右，S6-C催化剂具有最高5-/6-甲基支链异构体产率，说明酸性位点的分布差异对产物支链的位置有影响。

图12   不同分子筛催化剂最高产率与对应的不同产物的产率Fig.12   Maximum yield of different molecular sieve catalysts and corresponding yield of different products

3 结论

本文采用两步晶化法制备了一系列具有不同酸性位点的分子筛，通过改变第一步晶化时间，来控制体系内未晶化的硅源的数量，从而调控铝进入分子筛的数量及分布位置。研究了酸性及酸分布对正十二烷临氢异构化反应性能的影响。结果表明，与常规ZSM-22分子筛相比，内部为高硅ZSM-22的分子筛降低了总酸量，并且主要减少了分子筛内部的酸性位点，具有更高的选择性，其中S6-C在330℃时，转化率为89.3%，选择性89.4%，产率79.8%。此外，位于孔口附近的酸性位点有利于中间支链异构体的形成，通过控制晶化过程，对ZSM-22的酸性位点和异构产物分布进行了调控，其中S12-C酸性位点主要位于孔口附近时，相对于常规ZSM-22，其2-甲基异构体的分布比例降低了10%，5-/6-甲基异构体增加6%。两步晶化合成的ZSM-22可以调节异构产物支链甲基的分布位置，从而提高了润滑油的低温流动性。

引用本文： 王树振, 王玉婷, 马梦茜, 张巍, 向江南, 鲁海莹, 王琰, 范彬彬, 郑家军, 代卫炯, 李瑞丰. 两步晶化合成ZSM-22分子筛及其临氢异构反应性能[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3176-3187 (WANG Shuzhen, WANG Yuting, MA Mengxi, ZHANG Wei, XIANG Jiangnan, LU Haiying, WANG Yan, FAN Binbin, ZHENG Jiajun, DAI Weijiong, LI Ruifeng. Synthesis of ZSM-22 molecular sieve by two-step crystallization and its hydroisomerization performance[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3176-3187)

第一作者：王树振（1998—），男，硕士研究生，2544971753@qq.com

通讯作者：王琰（1982—），男，博士，副教授，wangyan@tyut.edu.cn




 http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwMjI2NzAyOA==&mid=2247555929&idx=1&sn=1795cd5afc9873b41402f63e68c0e1e4
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