关键词：生物质三组分、相互作用、富氮热解、固有金属、中间体、含氮化合物

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作者深入分析了纤维素、半纤维素和木质素在富氮热解过程中在典型AAEMs（碱及碱土金属）存在下的相互作用机制。通过建立理论模型，确认了这三种成分在热解过程中的相互作用。研究发现，添加Ca时，生物炭的产率最高，而含氮化合物在生物油中的比例增加了4.45%；添加K时，含氮化合物的比例减少了1.81%。GC-MS表征比较了反应过程中中间化学结构的演变与最终产物的形成，特别是追踪了生物油中含氮化合物的生成途径。作者首次定义了富氮热解过程中生物油成分的转化率，并识别了主要的反应路径。机器学习模型的高预测准确度（R²=0.95）进一步验证了这些发现。这些结果揭示了K和Ca存在下生物质富氮热解中三组分之间的相互作用机制，并为优化含氮化合物的生产提供了新的见解。

背景介绍

作为实现碳中和目标的清洁能源，可再生的木质纤维素生物质在替代传统化石能源方面发挥着重要作用。热解技术作为生物质能源利用的基石，通过控制热解条件能够生产出液体燃料和化学品，其中含氮化学品因其在现代工业中不可或缺的地位而备受关注。生物质富氮热解技术通过在热解过程中添加外部氮源，能够直接生产高价值的含氮化合物，这些化合物经过进一步的精炼和纯化，可以成为满足工业标准的产品。

然而，生物质的复杂组成，包括其丰富的AAEMs，如K、Ca等，对富氮热解过程中目标化合物的形成机制尚不完全清楚。已有研究表明，这些无机矿物元素可能通过催化作用影响挥发性含氮物质的生成。此外，生物质中的纤维素、木质素和半纤维素等组分之间的相互作用，以及它们与无机元素的结合方式，对热解过程中的产物分布和转化机制同样具有重要影响。

本研究旨在深入探讨和优化AAEMs在富氮热解中的作用，以及纤维素、半纤维素和木质素这些生物质组分之间的相互作用机制，以提高高价值含氮化合物的生产效率。通过理论模型的建立和实验数据的比较分析，研究揭示了这些组分在富氮热解过程中的相互作用，为生物质热解技术提供了新的见解，并为优化含氮化合物的生产提供了理论依据。

文章要点

1. 组分间相互作用的实验观察与对比分析

在本研究中，对富氮热解过程中纤维素、半纤维素和木质素之间的相互作用进行了深入的实验观察和对比分析。研究的核心在于揭示纤维素、半纤维素和木质素在富氮环境下的热解行为，以及K和Ca添加剂如何影响这些组分的相互作用和最终产物的分布。实验部分，通过在控制的热解条件下对这些生物质组分进行单独和混合热解，研究者们能够观察到不同组分之间的相互作用对产物分布和产率的显著影响。特别是，Ca和K作为添加剂，它们的存在显著改变了热解过程中的化学路径，尤其是在形成含氮化合物(NCCs)方面。实验结果显示，在Ca存在的条件下，生物炭的产率显著增加，这表明Ca可能促进了热解过程中的聚合和交联反应，从而增加了固体炭的产率。与此同时，Ca的添加还导致了生物油中NCCs比例的增加，这可能是由于Ca作为催化剂，促进了含氮化合物的形成。具体来说，Ca的添加使生物油中NCCs的比例增加了4.45%，而K的添加则使这一比例减少了1.81%，这表明K和Ca在热解过程中对NCCs的形成具有不同的影响机制。

通过GC-MS分析，作者追踪了热解过程中中间体的化学结构演变，特别是醛、酮和呋喃这些中间体，它们在转化为NCCs的过程中表现出极高的转化率。研究发现，醛、酮的转化率分别至少为92.62%和71.37%，而呋喃的转化率达到了100%。这些转化率的定义和计算是本研究的创新点之一，为评估不同组分在富氮热解中的转化效率提供了量化指标。

此外，研究还建立了理论模型，预测了不同组分配比下的热解产物分布。通过将理论预测与实验结果进行对比，验证了模型的准确性，并进一步理解组分间的相互作用。模型预测显示，在5:3:1的组分配比下，Ca的添加对生物油中NCCs的产率有显著的促进作用，而K的添加则降低了这些化合物的产率。综合实验观察和理论分析，研究得出的关键结论是，Ca和K添加剂通过改变热解过程中的化学路径，显著影响了生物质组分的相互作用和产物分布。Ca的添加促进了生物油中NCCs的形成，而K的添加则可能通过不同的机制影响了这一过程。这些发现对于优化富氮热解工艺，提高目标化合物的产率和选择性具有重要的实际应用价值，为生物质能源转化提供了深入的见解和实用的策略。

2. 多相互作用的生物油分析

深入探讨了在富氮热解条件下，纤维素、半纤维素和木质素这三种生物质主要组分在生物油中的相互作用。研究表明，这些组分之间的相互作用，以及它们的含量比率和结合模式，对生物油中含氮化合物（NCCs）的形成具有重要影响。

研究首先建立了一个理论计算模型，以预测不同混合比例下复合组分热解产物的理论产率，并将其与实验值进行了比较。结果显示，实验值与理论值之间存在显著差异，这表明在富氮热解过程中，组分之间的相互作用对产物的分布产生了重要影响。在单一组分的富氮热解中，酸主要来源于半纤维素和木质素，对Ca或K掺杂不太敏感。然而，在复合组分热解中，当三种组分的比例为5:3:1时，酸的相对含量在Ca或K掺杂下变化不一致，这主要归因于半纤维素与纤维素之间的相互作用。这种相互作用在不同Ca或K掺杂量下，对O-乙酰侧链的裂解反应产生了影响，导致酸的生成发生变化。此外，木质素与半纤维素之间的相互作用对木质素衍生酚的形成有显著的反向效应。当三种组分的混合比例为5:3:1时，木质素衍生酚的相对含量显著降低。而当半纤维素与木质素的比率调整为2:2时，酚类化合物略有增加，但这种变化不受Ca或K掺杂水平的显著影响。

在富氮热解过程中，NCCs的总量变化主要由氮化作用驱动。当三种组分的混合比例为5:3:1时，Ca或K掺杂对生物油中NCCs的分布产生了显著影响。与5:2:2比例相比，半纤维素相对于木质素的更高比例削弱了木质素与纤维素之间的相互作用，进而影响了生物油中主要NCCs的变化。吡啶和吡咯作为含氮杂环化合物的代表，在富氮热解中主要来源于纤维素和半纤维素。研究表明，Ca或K掺杂对外部氮向目标含氮杂环化合物转化途径的影响，是影响它们生产的主要因素。特别是，在5:3:1的混合比例下，1 wt%的K掺杂下获得了最高的吡啶相对含量。酰胺作为直链NCCs的代表，主要通过羧酸或长链脂肪酸与NH₃等含氮基团的反应形成。Ca的添加不仅加速了一些酚单体的生产，而且进一步促进了环结构的开启，形成长链脂肪酸。然而，K的添加并不有利于通过环结构的开启形成长链脂肪酸。在三元混合物的情况下，K或Ca对木质素分解成酚类物质的影响可以忽略不计，这主要归因于木质素-半纤维素相互作用对木质素衍生酚形成的影响的反向效应。

3. 数理统计与相关性分析

通过线性相关性分析、矩阵相关性关系测试和聚类分析，进一步确定了生物油中各种化合物转化过程之间的相关性。结果表明，目标产品含氮化合物与醛、酮、酚和酸之间存在显著的负线性相关性。此外，醛、酮、酚和酸的数据变化表现出相似的特征。值得注意的是，未转化的尿素含量间接对应于含氮化合物的生成，这也在实验中得到了验证。糖、醇和酯与含氮化合物显示出正线性相关性，表明糖、醇和酯不是含氮化合物的主要前体。然而，在实验过程中，糖含量的减少似乎与含氮化合物的增加相对应。糖与醛、酮、酚和酸之间的相关性分析证实了这一点。糖与醛、酮、酚和酸之间存在显著的负线性相关性，表明糖主要转化为含氮化合物的主要前体，即醛、酮、酚和酸。因此，基于初步数据分析，似乎醛、酮、酚和酸可能作为含氮化合物的主要前体。然而，仅依赖线性相关系数可能无法直接确定这些化合物转化为含氮化合物的难易程度和顺序。需要进一步的实验研究来探索这些方面。与数据列的线性相关分析不同，Mantel测试允许在矩阵之间进行相关性分析。为了进一步研究含氮杂环、含氮直链和含氮化合物主要前体之间的关系，利用Mantel测试检查了腈-酰胺（含氮直链）与吡啶-吡咯（含氮杂环）之间的相关性。结果表明，在含氮直链和含氮杂环的形成过程中，醛、酮、酚和酸表现出选择性转化效应。酸与吡啶-吡咯或腈-酰胺之间没有明显的相关性趋势，可能是由于矩阵中除了吡啶-吡咯和腈-酰胺之外，缺乏含氮化合物的数据。酮倾向于与含氮直链的腈-酰胺一起起产生，而不是吡啶-吡咯。

结论

针对纤维素、半纤维素和木质素在典型AAEMs（碱及碱土金属）存在下的富氮热解过程中相互作用机理和反应途径不明确的问题，作者旨在优化K和Ca的作用，阐明纤维素、半纤维素和木质素在富氮热解过程中的相互作用机制，以提高高值含氮化合物的靶向生产效率。创新性地对比了热解产物的理论值和实验值，证实了富氮热解过程中三种组分之间存在相互作用。具体而言，Ca显著促进了半纤维素从大分子向不可凝小分子的解聚。添加Ca后，生物油中含氮化合物的比例增加了4.45%，而K添加后则减少了1.81%。GC-MS分析揭示了三元混合物热解过程中中间化学结构的演变。醛类、酮类和呋喃类的最小转化率分别为92.62%、71.37%和100%。相关性分析进一步确定醛、酮和呋喃是含氮化合物形成的主要前体。机器学习模型的引入为三元混合物富氮热解过程中的产品产量提供了初步预测，表现出良好的预测性能（R²=0.95）。最终，确定了三元混合物富氮热解过程中产生含氮化合物的可能途径，以及一系列特定的反应方程式。这为理解富氮热解中生物质组分之间的相互作用、固有金属效应、产品调控和工艺优化提供了一个清晰的理论框架。

该研究以“Interaction mechanisms among Cellulose, Hemicellulose, and lignin in Nitrogen-Rich pyrolysis under K and Ca Presence: Intermediate evolution and product formation”为题发表于Chemical Engineering Journal。山东理工大学农业工程与食品科学学院毕冬梅副教授和硕士研究生贺治森为共同第一作者，毕冬梅副教授为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153798