第一作者：管伟
通讯作者：董志国，陈雷
石墨碳材料因其优异的性能和广泛的应用而受到高度重视，但传统制备依赖化石资源，存在可持续性和环境问题。作为高碳含量（>60%）和高芳香度的天然聚合物，木质素是制备功能碳材料的理想前躯体。然而，由于木质素的超支化和富氧结构，传统热解石墨化方法在转化效率和能耗上存在显著挑战。
针对以上问题，齐鲁工业大学（山东省科学院）能源研究所董志国博士、陈雷研究员和华中科技大学杨海平教授团队将闪速焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）技术应用于木质素热解石墨化，全面分析了石墨碳（LFG）的物理化学结构以及气、液副产物的组成特性，并探讨了木质素FJH热解石墨化动力学机理。结果表明，FJH能有效地将木质素转化为石墨碳，同时还能生成富氢合成气，提高芳香单体的收率。此外，在环氧树脂中使用LFG作为填料可以显著提高复合材料的抗弯强度和光热性能。
图文解读
木质素FJH热解基本特性
作者设计了可以实现毫秒级时间控制和三态产物收集的焦耳热热解反应器（图1a），原料选用Kraft木质素混合10%导电炭黑，探究了不同电压下木质素的热解特性。随着电压的升高，峰值温度逐渐升高，但升温速率先降低后升高，可能是由于挥发份释放造成电阻增加所致。75V时峰值温度达到3250K，碳产率降低到30%，气液收率显著提高（图1c），氢气转化率接近40% （图1d）。FJH提供了一种生物质高效转化为H2的新途径。
图1. (a) FJH热解系统原理图；(b) 不同电压下温度随时间的变化曲线；(c) 热解产物产率分布；(d) 气体产物组成。
采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析了木质素热解油组成（图2）。根据H/C，O/C将木质素热解油重质组分进行了划分，发现酚类占比达到80%，其次是不饱和碳氢化合物，而脂质、多环芳烃和糖类含量很少（图2c）。然后，对酚类产物进行细分，发现随电压升高酚类单体含量增加，二聚体含量显著下降（图2d），表明高温促进了寡聚物的二次分解。
图2. 不同电压下木质素热解油的FT-ICR-MS分析：（a）分子量分布;（b）氧物种分布;（c）重质组分分布;（d）酚类组分分布
石墨碳（LFG）的物理化学结构
对LFG结构进行了分析表征（图3）。随电压升高，ID/IG减小，表明无定形碳向有序石墨结构转变，I2D/IG先增加后降低，对应石墨烯的形成和堆叠层数的增加（图3b）。XRD结果表明，随电压升高，层间距下降，晶粒尺寸增加（图3c）。TGA证实，65V时主要为无定形碳，75V时以石墨碳为主，几乎不含无定形碳，热稳定性显著增加（图3d）。XPS结果显示，随电压升高，碳元素含量显著增加，在75 V时达到90.57%（图3e）。
图3. LFG的化学表征：(a) 拉曼光谱; (b) ID/IG和I2D/IG随电压变化; (c) XRD图谱; (d) TGA; (e-g) 表面元素组成
环氧树脂-LFG复合材料的机械和光热性能
环氧树脂作为一种热固性聚合物，广泛应用于结构材料和电子设备。将LFG掺入环氧树脂中可显著提高弯曲模量和强度，增加幅度分别达到了60%和80%以上(图4c、d)。近红外光照射下，纯环氧树脂的温升很小，添加LFG可以显著提高光热转化能力，最高可达196℃。通过调节碳含量和石墨化程度可以定制环氧树脂材料的光热性能。
图4. 不同LFG-75V的环氧树脂复合材料的弯曲和光热性能: (a) 标准弯曲试样照片; (b) 弯曲应力-应变图; (c) 弯曲模量; (d) 弯曲强度; (e) 激光照射下树脂温度随时间的变化 (808 nm， 1 W/cm2); (f) 通过红外相机捕获的典型样品的最高温度
生命周期评价和经济性分析
对LFG工艺的温室气体排放和生产成本进行了评估，并与基于其他前体的FJH工艺和木质素石墨化方法（如超高温碳化（L-UHTC）和铁催化石墨化（L-Fe））进行了比较（图5）。与煤和沥青等化石来源相比，木质素的二氧化碳排放量显著降低。此外，与合成橡胶和废塑料相比，木质素具有显著的成本优势。在各种生物质原料中，木质素生产1公斤石墨碳所需的原料最少。此外，木质素FJH所需的材料和能量投入大大低于超高温碳化和催化石墨化技术。
图5. 木质素FJH工艺的温室气体排放和成本分析，以及与已报道的其他前体FJH工艺和木质素石墨化技术的比较
总结与展望
与传统的石墨化方法和其他前体相比，木质素FJH路线在能源效率和环境影响方面具有明显的优势。未来的研究有必要优化副产物利用和引入催化剂进一步降低反应活化能，从而增强木质素FJH转化的可行性和经济性。
该研究以“Flash Joule heating-driven lignin conversion: Pyrolysis mechanisms and applications of graphitic carbon”为题发表于Chemical Engineering Journal。齐鲁工业大学能源与动力工程学部硕士研究生管伟为第一作者，董志国博士和陈雷研究员为共同通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158813
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