作者：邱亿梓，艾雨菡，通讯作者：李凯欣，闵永刚

生物质废弃物在自然界中广泛存在，在生产燃料、精细化学品和其他有价值产品方面具有巨大的潜力。然而，绝大多数生物质废弃物尚未得到利用和增值。其中一些具有不可或缺的特性，例如丰富的功能团、固有的疏水性和高密度的碳环境，有利于合成有价值的碳材料。

针对以上问题，广东工业大学材料与能源学院李凯欣教授团队首次报道生物炭作为催化剂载体应用于木质素清洁，使用生物质废弃物作为可持续、经济的原料。开发了来自不同生物质废物的Ru负载生物炭。竹废物中的Ru/BABC表现出优异的催化性能，模型物完全转化，二苯醚、苄基苯基醚和苯乙氧基苯的单环产物选择性分别为80.8%、86.0%、88.8%，并成功应用于原料木质素的分解。建立了三种模型化合物转化的反应途径，揭示了Ru/BABC的催化机制及其对产物选择性的促进作用。DFT计算表明，Ru/BABC的优越性可能源于其优异的孔隙率、载体上功能基团的多样性以及对反应物的极高吸附能。

图文解读

四种Ru负载BC催化剂的性能表征

在负载金属之前，四种BC载体的接触角相当，表明它们的平均孔径相似。负载金属后，载体的平均孔径显著下降，导致吸附剂与水的亲和力较差。因此，负载金属后接触角明显增加，增强的疏水性被认为可以抑制木质素模型化合物的水解。

图1. 不同生物质废物衍生的BC在负载金属之前和之后的水接触角。

Ru纳米粒子均匀地锚定在碳主体上，尺寸分布较窄。形貌与SEM的结果一致，Ru纳米粒子均匀分散在BC载体上，热解后没有发生团聚。Ru/BABC的HRTEM 图像显示出明显的晶格，间距为0.203 nm，与XRD显示的Ru的（101）晶面高度一致。统计计算表明，Ru金属颗粒的平均粒径约为2 nm，粒径范围主要在1.2至2.2 nm之间。据报道，纳米尺寸的催化物质在木质素降解中表现出更高的活性，因此预计粒度分布有利于木质素模型化合物的氢解。

图6. Ru/BABC催化剂中Ru（101）平面的TEM图像、粒度分布和晶格间距。

不同Ru/BC催化剂的催化性能

Ru/BABC和Ru/MEBC表现出完全的DPE转化率，而Ru/POBC和Ru/MIBC分别表现出98.6%和98.1%的转化率。它们的高转化率可能是由于Ru⁰的优异氢解活性和BC表面上的含氧官能团。关于产物分布，在Ru/BABC存在的情况下，获得了大量的环己烷和环己醇以及相当数量的氧化二环己烷（OCE）。这表明Ru/BABC更倾向于DPE首先进行芳环的氢化，然后进行OCE的氢解。同样，在图7b和图7c中，也观察到BPE和PPE的转化率接近100%。BPE和PPE氢解的产物分布相似，在Ru/BABC存在下，单环产物为主要产物，少量双环中间体。其他催化剂显示出更均匀的产品分布，其中苯衍生产品和苯酚衍生产品占相当大的比例，这意味着这两种反应路线（1.醚键的氢解和单环中间体的后续氢化；2.反应物中芳香环的氢化和随后双环中间体的氢解）是可比的和平行的。

图7. a）不同Ru负载BC催化剂对DPE模型化合物中的4-O-5进行催化氢解的产物分布图，反应条件：1 mmol 4–O–5、20 mg催化剂、10 ml甲醇、2 MPa H₂、3 h、130 ℃；b）不同Ru负载BC催化剂对BPE模型化合物中的α-O-4进行催化氢解的产物分布图，反应条件：1 mmol α–O–4、20 mg催化剂、10 ml甲醇、2 MPa H₂、3 h、110 ℃；c）不同Ru负载BC催化剂对PPE模型化合物中的β–O–4进行催化氢解的产物分布图，反应条件：1 mmol β–O–4、20 mg催化剂、10 ml甲醇、2 MPa H₂、3 h、130 ℃。

研究了碱性处理木质素的催化转化，以探索生物质废物衍生BC的应用。由于其结构耐久性和复杂性，原料木质素在没有催化剂的情况下几乎不会降解。非催化运行的产物最少。然而，加入Ru/BABC后，在250 °C下木质素的转化率约20 %，反应时间延长至4小时。GCMS结果显示碳氢化合物、烷基酚、愈创木酚和紫丁香醇以及其他含氧化合物的相对含量分别为30.93%、35.08%、23.31%、10.68%。观察到大量的碳氢化合物，这是生物燃料中的有利化合物。这一结果证明了Ru/BABC在将真实木质素转化为有价值的燃料产品方面的成功应用。

图10 . 基于GC-MS分析的真实木质素转化中的产物分布。（标签a：碳氢化合物；标签b：烷基酚；标签c：愈创木酚和丁香醇；标签d：其他含氧化合物）。反应条件：1 g木质素，50 mg催化剂，2 MPaH₂,4 h，250 °C，有机相用辛烷萃取。

木质素模型化合物转化催化机理分析

DPE、BPE和PPE的转化具有相似的路线，其中醚键的氢解和芳环的部分加氢/加氢之间存在竞争。以DPE氢解的催化机理为代表。对于氢解途径，H₂吸附在BC表面，并通过Ru金属位点主动分裂成H-H以提供氢源。随后，活性H被化学吸附的DPE转移和捕获，以促进其直接裂解C-O键，从而形成苯酚、H和带正电的甲苯。生成的苯酚和阳离子苯分别被H物种加氢形成环己醇和环己烷。对于部分加氢/加氢反应，DPE将首先被化学吸附在BABC载体上，然后进行芳环的选择性加氢，在Ru活性位点上形成环己基苯醚。这与我们的实验结果一致，即观察到大量的OCE。因此，DPE的强吸附和氢化产物的快速解离有利于氢解和加氢反应生成环己醇/环己烷。

方案1. 木质素模型化合物的氢解和氢化的催化机理。

BABC对三种模型物的吸附能力依次为PPE>BPE>DPE，表明醚键相邻的甲基可以促进其在BABC上的化学吸附，从而使PPE具有更好的吸附行为。PPE中醚键较低的解离能也会促进其氢解和随后的芳香族单体的选择性加氢。在PPE的转化过程中，预计产品分布会更加多样化。对三种模型物在Ru活性位点上的吸附行为的初步研究得知三种模型物的吸附能相当。这表明它们的吸附行为的差异主要来自于模型物与BABC载体之间的相互作用。在BABC的分子模型中，优化的几何形状表明，最强的结合位点位于生物炭中边缘的磷酸基团上。计算结果表明，吸附能大小顺序为PPE>BPE>DPE。仔细检查LUMO/HOMO分布发现，HOMO和LUMO之间的能隙比以前的研究小得多，从而导致反应中获得的能垒更少和吸附能更高。BABC的优越性应该源于优异的结构特性、功能基团的多样性、难降解的碳骨架及其协同作用。

图11.a） 三种模型化合物在 BABC 上的吸附性能;b） BABC 的优化分子模型与 DPE/BPE/PPE 和 LUMO/HOMO 分布相互作用;c） BABC 载体上 DPE/BPE/PPE 的计算吸附能。

总结

本研究制备得到的催化剂具有疏水性，具有晶体结构和多种功能基团。这些BC的高BET表面积促进了Ru活性位点的粘附。Ru/BABC的催化加氢活性高于其他催化剂，可能是由于Ru在载体上的均匀分散、BC中面板边缘周围的功能基团以及热稳定的石墨状结构。DFT计算结果表明，吸附行为在选择性氢解中起着至关重要的作用，其中H₂被Ru激活并吸附在BC表面。本研究旨在为开发以生物质废弃物为原料的BC催化剂提供一些指导，并为木质素催化转化为增值产品提供一些线索。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.133835

通讯作者

李凯欣，广东工业大学教授，硕士生导师，主要从事环境材料科学、化工应用技术领域的教学和研究工作，包括生活废塑料、生物质等固废物资源化利用、药物中间体的催化合成、烟气的脱硫脱硝技术研究、过滤有机废水的膜材料开发、生物可降解高分子材料的合成与加工等。曾先后担任新加坡南洋理工大学博士后，南洋理工大学环境与水资源研究院固废物处理中心(Newri-R3C)的首席研究员、新加坡企业Wah & Hua Pte Ltd的执行顾问总监、石墨烯材料研发团队的总负责人等。发表SCI论文30余篇，申请中国和国际专利100余件。

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部（木质素高值化利用国家创新联盟秘书处）目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。