广工大田志鹏/王珺瑶/王超教授团队团队JCP | 碱液原位捕获CO2强化传质的甲醇水相重整制氢技术：反应性能及过程能耗分析

随着全球能源需求的不断增长和应对气候变化的迫切需求，开发可持续的氢气生产技术成为当前能源研究的重要方向之一。其中，生物质基甲醇水相重整反应（APRM）因其可在较温和的反应条件下进行，被认为是一种极具潜力的绿氢生产方法。然而，水相重整过程中副产物CO₂的生成不仅导致氢气纯度下降，还会形成碳酸，导致催化剂结构失活，进而降低反应的稳定性。因此，如何在甲醇水相重整制氢过程中高效捕获CO₂、提高氢气纯度和催化剂稳定性，成为了研究者亟需解决的关键问题。

针对以上问题，广东工业大学材料与能源学院的田志鹏副教授、王珺瑶副教授和王超教授团队提出了一种碱液原位捕获CO₂强化传质的甲醇水相重整制氢策略，并对其过程能耗进行分析。该策略通过向甲醇水溶液中引入KOH作为碱性吸收剂，实现在水相重整反应中同步吸收生成的CO₂，降低了界面传质阻力，从而显著推动水煤气变换反应向正反应方向进行，提高了氢气产率，抑制了甲烷化等副反应，产氢浓度高达97.21%。同时，KOH的存在有效保护了镧掺杂水滑石衍生镍基催化剂的稳定性，减少了金属组分的流失。此外，团队通过系统的反应动力学与能耗模型分析，提出了基于热能回收与传质优化的反应工艺设计，实现了能耗最低化和生产效率最大化，为高效清洁的氢气生产提供了重要的技术支持与应用前景。

图文解读

碱液原位捕获CO₂技术强化的甲醇水相重整制高浓度氢技术：反应性能及能耗分析

图1. 在（a）500 °C；（b）650°C；（c）800°C下煅烧形成La-NiMgAl催化剂的透射电子显微镜（TEM）图谱；（d）XRD图谱；（e）不同温度下煅烧催化剂的水相重整制氢性能以及（f）不同KOH加入量的水相重整制氢性能

催化剂的活性与稳定性是决定甲醇水相重整制氢效率的关键因素。该研究团队通过引入镧元素调控层状双氢氧化物（LDHs）前驱体的组成，采用共沉淀法成功合成了具有高催化性能和稳定性的La-NiMgAl催化剂。表征结果表明，通过调控催化剂的煅烧温度，实现了金属纳米颗粒的高度分散与稳定性。当煅烧温度为500°C时，形成了结构稳定的Mg(Ni,Al)O尖晶石相，并在催化剂表面生成了具有适中碱性和高分散性的La氧化物活性物种。透射电子显微镜（TEM）分析显示，La-NiMgAl-500催化剂中的金属颗粒具有均匀分布，且未出现明显的团聚现象，有效避免了镍颗粒的迁移与长大。同时，La的引入不仅抑制了催化剂在水相环境中的失活，还通过增强氧化再生能力延长了催化剂的使用寿命。与煅烧温度较高（800°C）导致金属颗粒聚集的催化剂相比，La-NiMgAl-500催化剂展现出更高的比表面积和更优异的甲醇转化性能，为甲醇水相重整制氢提供了一种具有良好工业应用潜力的高效催化剂。

图2. 不同 KOH 添加量对连续甲醇水相重整反应的影响：(a) H₂ 生成速率，(b) CO₂ 生成速率，(c) CH₄ 生成速率，(d) CO 生成速率，(e) H₂/CH₄ 的浓度比，(f) H₂/CO₂ 的浓度比。（反应在 230 °C下连续进行 1200 分钟）

底物中不同的KOH与甲醇摩尔比对反应性能的影响表明，适量KOH的引入显著提高了氢气的产率和选择性。当KOH与甲醇的摩尔比为0.5时，氢气的体积分数达到最高值97.21 vol.%，氢气生成速率达到952.14μmol·g^-1·min^-1。同时，气体产物中CO₂的体积分数从未添加氢氧化钾时的21.37 vol.%降至1.87 vol.%，显示出显著的原位CO₂吸收效果。进一步提高KOH加入量至1时，尽管氢气的产率略有下降，但甲烷和一氧化碳的生成量显著减少，表明甲烷化反应和水煤气变换反应的竞争平衡发生了有利变化。这一现象归因于KOH提供的强碱性环境有效促进了甲醇的解离吸附与水煤气变换反应，生成的CO₂被液相中的氢氧化钾吸收，形成稳定的碳酸根和碳酸氢根，从而推动了反应向氢气生成方向进行。然而，过量的氢氧化钾会导致催化剂表面结构的改变和活性物种的覆盖，从而降低整体反应效率。因此，适量的氢氧化钾不仅提高了氢气的生成速率与选择性，还有效抑制了副反应，为实现高效、低能耗的氢气生产提供了适宜反应条件。

连续反应测试发现，适量KOH（KOH与甲醇摩尔比为0.5）显著提升了氢气生成速率和选择性，并在1200分钟的反应中表现出最佳的稳定性（活性衰减仅为6%）。同时，KOH的引入显著降低了二氧化碳和甲烷的生成量，抑制了甲烷化反应，并通过原位吸收CO₂促进了水煤气变换反应的正向进行。

图3. 不同方法从甲醇生产高浓度H₂的示意图：(a) 耦合原位吸收CO₂的甲醇水相重整体系 (APRM with in-situ CO₂ absorption)；(b) 耦合非原位吸收CO₂的甲醇水相重整体系 (APRM with ex-situ CO₂ absorption)和 (c) 耦合非原位吸收CO₂的甲醇蒸汽重整体系 (SRM with ex-situ CO₂ absorption)。

通过对三种反应系统进行能耗建模与分析发现，耦合原位吸收CO₂的甲醇水相重整体系系统总能耗为78.87 kJ/mol-H₂，显著低于耦合非原位吸收CO₂的甲醇水相重整体系（124.30 kJ/mol-H₂）和耦合非原位吸收CO₂的甲醇蒸汽重整体系（123.37 kJ/mol-H₂），后两者的能耗分别高出57.59 %和56.42 %。在耦合原位吸收CO₂的甲醇水相重整系统中，KOH通过与原位生成的CO₂快速反应，推动了水煤气变换反应的正向进行，从而显著提高了氢气的生成速率和选择性。此外，原位吸收CO₂生成的可溶性的碳酸根和碳酸氢根显著降低了催化剂活性位点上CO₂的解吸阻力，通过强化固液界面传质有效促进了整体反应效率的提高，也延长了催化剂的寿命。相较于非原位吸收CO₂的甲醇水相重整制氢系统，该系统不仅提高了反应效率和催化反应稳定性，通过合理的系统优化还提升了整体能量利用效率。甲醇蒸汽重整系统尽管氢气生成速率更高，但因对于甲醇水原料液预热和汽化过程中能耗较高，总净能耗依然高于原位吸收CO₂的甲醇水相重整系统。因此，优化系统热交换器配置、合理耦合二氧化碳吸收与重整制氢反应过程将进一步提升甲醇制氢系统的能效和工业应用潜力。

总结

本文探索了耦合原位CO₂吸收技术的甲醇水相重整反应生产高浓度氢气的反应性能、过程能耗与优化策略。通过引入KOH作为碱性吸收剂，实现在水相重整反应中同步吸收生成的CO₂，降低了界面传质阻力，显著提升了反应效率和氢气选择性；同时为反应体系提供了持续的碱性环境以提高催化剂稳定性。在能耗分析中，原位吸收CO₂的甲醇水相重整系统表现出较低的能耗（78.87 kJ/mol-H₂），优于非原位吸收CO₂的甲醇水相重整制氢和非原位吸收CO₂的甲醇蒸汽重整工艺。研究表明，反应过程中CO₂的有效原位捕集与转化在推动反应正向进行、降低能耗以及循环利用资源方面发挥了重要作用。结合催化剂的合理设计、反应条件调控和系统能量回收策略优化，该体系为实现绿氢生产与碳资源管理的高效协同提供了潜在路径，同时为可持续能源技术的进一步发展提供参考。

该研究以“Reaction performance and energy consumption analysis of high-purity hydrogen production system of in-situ CO2 absorption enhanced aqueous phase reforming of methanol”为题发表于Journal of Cleaner Production。广东工业大学田志鹏副教授为第一作者，王珺瑶副教授和王超教授为共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.144340

第一作者简介：

田志鹏，副教授，现任广东工业大学智慧能源研究中心副主任。2023年入选“澳门青年学者计划”。主要从事生物质转化制先进燃料及化学品、生物质及衍生物重整制氢等方面研究。近五年主持国家自然科学基金面上基金、青年基金及多项省部级课题，作为科研骨干参与科技部重点研发计划、国家能源局委托项目、科技部委托课题等项目。在Journal of Cleaner Production，Applied Energy，Renewable Energy, Chemical Engineering Journal, Fuel, International Journal of Hydrogen Energy, Green Chemistry等高水平期刊发表论文70余篇，申请/授权发明专利6项，撰写报告2部。担任广东省科技厅“十四五”“新能源”重点专项实施方案编制专家组成员、广东省自然科学基金评审专家等。

通讯作者简介：

王珺瑶，副教授，广东工业大学智慧能源研究中心副主任，天津大学环境学院、伦敦帝国理工学院环境政策研究中心联合培养博士，中山大学低碳科技与经济研究中心博士后，曾任南方电网能源发展研究院战略规划所研究员。主要从事二氧化碳捕集技术，低碳-零碳能源系统，碳排放计量与全生命周期评估，碳达峰、碳中和路径研究以及能源低碳领域战略咨询。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市基础与应用基础研究项目和珠海、江门等地市碳达峰规划项目，作为项目骨干参与国家重点研发计划、国资委及国家能源局咨询服务项目，撰写咨询报告10余项，在国内外期刊发表学术论文60余篇，申请国家专利十余项。

王超，教授/博导，广东工业大学材料与能源学院新能源科学与工程系主任。主要从事氢能开发与利用、生物质催化转化、CO2及气体污染物脱除等相关研究；近年来发表SCI论文123篇，其中以第一/通讯作者发表SCI论文50篇；主持国家自然科学基金面上项目等各类科研项目14项。

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