氢键在生物结构和化学反应中发挥着关键作用，它们以适度的键强为特征，为催化提供了广泛的能量变化范围与可调控性。在生物系统中，氢键参与分子识别和过渡态稳定。在有机合成中，有意引入氢键以模仿酶催化对于选择性反应至关重要。木质纤维素，作为一种宝贵的碳资源，含有丰富的氢键，这给生物质利用带来了巨大的机遇与挑战。在此之前，研究人员探索了各种方法来破坏这些键以实现生物质的解聚，或利用生物质平台含氧化合物作为氢键供/受体实现高效的催化转化。目前可以利用NMR光谱和密度泛函理论计算等表征工具来分析催化剂-生物质底物之间的的氢键参数和能量。尽管最近关注于操纵氢键以实现目标反应路径，但在有效预测和利用这类弱相互作用方面仍存在挑战，需要进一步研究来优化设计和扩展氢键辅助型催化剂用于生物质高值化应用。 Fig. 1. (A) Schematic illustration of H-bonds of the substrate in glutamate racemase. (B) Scheme of Ir-chiral-HBD-catalyzed stereoselective C–H amidation. (C) H-bond networks in lignocellulosic biomass. (D) Equations of relationships between H-bond energy and NMR chemicals shift. (E) 1H NMR spectroscopy to quantify H-bonds between HMF and Co-N-C catalysts. (F) 2D 1H-13C NMR spectroscopy to decouple different H-bonds between acetone and zeolites 首先回顾了氢键在共晶溶剂（DESs）催化生物质转化当中的作用。共晶溶剂由HBDs和HBAs组成，是高效节能且环境友好的溶剂，可以破坏纤维素等内在氢键网络，有助于溶剂化和下游转化。基于DES的碳水化合物转化的催化效率可以受到HBDs中功能团特性的显著影响。研究发现，较短链和/或更多支链的DES在果糖脱水中效率较低。这主要是因为在与脱水活性离子液体形成氢键时竞争增加。在湿藻生物质的酯交换反应中，ILs与纤维素之间的氢键效果类似。然而，ILs与纤维素之间的氢键在不同溶剂条件下的变化会随后影响生物柴油生产。这些研究进一步展示了在淀粉溶解和酯交换反应中HBC的作用，以及通过调整由ILs诱导的氢键形成有利过渡态实现生物质的生物柴油生产。 Fig. 2. (A) Scheme of DESs-catalysed fructose-to-HMF conversion and composition of DESs (indicated values are HMF yields). (B) Mechanism of H-bond-induced dehydration in DESs (red lines represent H-bonds). (C) Scheme of IL-catalysed transesterification of lipids. (D) Interaction between IL–cellobiose by DFT calculations. (E) Schematic illustration of IL-catalysed in-situ transesterification of wet algae. 酶通过具有被氨基酸残基包围的精确活性位点，通过氢键和π-π堆积等非共价相互作用促进预定序迁移态，展现出对特定底物的精确催化活性。由此设计了具有人工氢键位点的异质固体酸催化剂，以增强催化效率和溶剂微环境。通过将HBA溶剂基团引入乙烯功能化多孔固体溶剂（PSSs），实现了多功能溶剂性能，用于果糖脱水制备HMF，显示出较传统酸催化剂更好的反应动力学和选择性。同样，通过在超交联多孔聚合物（HCPs）中引入HBDs，提高了醛类化合物的加氢反应速率，促进底物吸附以及选择性的C=O加氢。此外，HCPs-OH中的-OH基团丰度与加氢速率呈正相关。这些发现展示了调整氢键催化微环境对底物吸附的重要性，特定顺序和结合构型对生物质衍生醛类的高效和选择性加氢转化至关重要。 Fig. 3. (A) Schematic illustrations of fructose as a substrate in various reaction system. (B) Chemical structures of PSS monomers (blue balls represent polymerisation sites). (C) PXRD profiles of mixture of PSSs and fructose (PDVB is a control catalyst without H-bond sites). (D) FT-IR spectra of fructose, PSS-NMP and their mixture. (E) Scheme of PSS-SO3H-catalysed fructose-to-HMF conversion and performance comparison with commercial acids. 氢键也被证明可以调节沸石的酸性，例如在生物质衍生的γ-戊内酯（GVL）的级联开环和脱羧反应中，通过调整Nb：Al：Si比例，NbAlS-1达到了>99%的丁烯产率。由于不同的宿主-客体相互作用，GVL在三种沸石中的吸附构型有所不同。具有“双齿”结合位点的NbAlS-1通过Brønsted和Lewis酸位点的协同作用与 GVL的“双齿”吸附导致有利的脱氧途径和丁烯从催化剂表面的快速脱附，这与HZSM-5上的开环和脱羧相反，HZSM-5形成低价值芳香烃，仅基于氢键吸附。这项工作突出了氢键与其他相互作用在限制底物构型方面的合作作用的重要性，与本征催化性质（如酸性）一起，从而实现高效和选择性的热催化脱氧反应。此外，基于水诱导的氢键在稳定反应中间体方面也被证明在H-ZSM-5催化2,5-二甲基呋喃（DMF）和乙醇进行Diels-Alder环加成反应中发挥了关键作用，从而实现芳香烃从生物质原料大规模生产。 Fig. 4. (A) Binding structures of GVL-loaded zeolites revealed by in-situ SXPD. (B) Performance of GVL-to-butene conversion over different zeolites. (C) Mechanism of ring-open and decarboxylation of GVL over different zeolites. (D) Reaction pathways of ethanol/ethylene-involved cycloaddition of DMF and scheme of one-pot cycloaddition and dehydration of ethanol and DMF to p-xylene. 此外，氢键还可以增强光催化反应。在光催化过程中会产生多种反应性物种，导致并行反应和低价值副产物。氢键已被证明通过调节中间体吸附来促进选择性光催化路径产生目标自由基中间体，从而控制反应途径。例如，有意添加的水可以促进Au/CdS催化的光催化乙醇偶联反应，抑制氧化过程，从而产生2,3-丁二醇（BDO）。水在乙醇经受孔驱动脱氢后形成表面氢键与中间体α-羟基乙基自由基（α-HR）结合，促进其脱附和扩散到溶液中。随后，α-HR更容易进行C-C偶联，而不是通过另一个孔进一步氧化为乙醛。除此之外，双位点催化剂中的结构氢键位点可以通过调节吸附构型和能量来提高反应选择性。例如，具有侧链尿素键作为HBA的Cu（II）卟啉框架被证明可以诱导HMF的独特吸附构型，其中-OH基团与尿素基团形成氢键，呋喃环与苯基团产生π-π堆积。这种构型使HMF的-CHO基团可以接近光激发的铜中心，并被活化的氧自由基氧化，从而形成HMFCA作为FDCA有利的动力学中间体。通过氘水测试、ATR-FTIR和NMR光谱验证了氢键的存在。此外，基于能量分解分析（EDA）的相互作用解耦显示，氢键归因于的吸附能与π-π堆积相当，表明这些相互作用在促进HMF在TBUPP-Cu MOF上的弱相互作用吸附中发挥协同作用。这些报道展示了氢键在与其他非共价相互作用协作中调节反应中间体吸附的作用，进而决定光催化生物质高值化反应中产物选择性的重要性。 Fig. 5. (A) Schematic illustration of Au/CdS-catalysed oxidative coupling of ethanol to BDO or dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. (B) Product scope of Au/CdS-catalysed ethanol conversion. (C) Effect of D2O addition on the product selectivity. (D) Adsorption structures of αHR on CdS with or without water. (E) Scheme of HMF-to-FDCA conversion and chemical structures of TBUPP ligand and TBUPP-Cu MOF. (F) Adsorption structures and energetics of HMF on TBUPP-Cu MOF by adopting two different configurations.
