在寻求化石燃料的可持续替代品的过程中，将纤维素转化为C2醇（如乙二醇和乙醇）显得尤为重要，这不仅有助于推动生态友好型和经济上可行的生物燃料及化学品的发展，也是实现能源转型的关键一步。尽管氧化钨（WO3）作为一种关键的固体酸催化剂在这一转化过程中扮演着重要角色，但关于其不同形态对催化性能影响的研究尚不充分。
青岛大学杨晓丽副教授团队探索了多种WO3形貌——包括纳米片（o-WO3）、纳米花（h-WO3）、纳米块（m-WO3）和正八面体（c-WO3）——与钯（Pd）结合对纤维素转化为C2醇的影响。研究发现，在优化的反应条件下，Pd/o-WO3催化剂能够实现高达80.9%的C2醇总收率，其中乙二醇的收率达到了64.8%。通过深入的催化剂表征和密度泛函理论（DFT）计算，团队揭示了Pd/o-WO3中较小的元素占据率和较长的W-O键长是产生大量晶体缺陷的原因。这些晶体缺陷不仅促进了W5+-OH活性位点的形成，还增强了Pd-O(H)-W之间的相互作用，从而协同提升了催化剂的加氢性能和酸性，为纤维素高效转化为C2醇提供了可能。这项工作不仅为生物质资源的高值化转化提供了新途径，也为开发高活性、高选择性催化剂提供了理论支持，对促进绿色化学和可再生能源技术的发展具有重要的科学和应用价值。
图文解读
图1. (a)各种x-WO3和(b) Pd/x-WO3催化剂的催化性能。反应条件：初始5.5 MPa H2, 245℃，4 h, 30 mL H2O， 0.1 g反应物，0.05 g催化剂。1,2- BDO: 1,2-丁二醇，1,2- PG: 1,2-丙二醇，EG：乙二醇；EtOH：乙醇，LA：乳酸。
研究评估了四种不同形态的WO3在纤维素加氢反应中的催化效果（图1a）。在245℃和5.5 MPa的氢气条件下反应4小时后，纤维素在WO3中未能完全转化，产物中多元醇含量极低。当WO3负载Pd金属后，催化性能发生了显著变化。如图1b，在相同条件下，Pd/x-WO3催化剂上主要产物转变为乙二醇（EG）和乙醇（EtOH），这是由于活性位点的重构所致。其中，Pd/o-WO3对C2醇的选择性最高，约为80.2%，对EG的选择性达到64.8%。
图2. (a) Pd/o-WO3的元素映射。（b, c） Pd/o-WO3的STEM图像，(c)中插入的是对应的SAED图案和粒径，(d) Pd/h-WO3的STEM图像，插入的是对应的SAED图案和粒径。(e) Pd/m-WO3的STEM图像，插图为对应的SAED图案和颗粒直径。
通过透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像研究了催化剂的微观结构差异。如图2a所示，Pd/o-WO3的元素映射显示Pd、W和O元素分布均匀。图2b和图2c中的STEM图像揭示了o-WO3载体上高度分散的Pd颗粒，平均粒径为2.79 nm。此外，o-WO3载体上存在着大量的晶体缺陷，而在这些区域中分布着大量的Pd纳米颗粒，这表明o-WO3表面的晶体缺陷有利于Pd纳米颗粒的分散和稳定性。相反，在Pd/h-WO3和Pd/m-WO3样品表面上未观察到明显的晶体缺陷。
图3. (a) Pd/x-WO3催化剂的EPR谱图。(b) o-WO3和(c) h-WO3缺陷模型。红球和蓝球分别代表O原子和W原子。(d) o-WO3和h-WO3缺陷形成能对比图。(e)积分缺陷量与C2醇收率的线性关系图。
电子顺磁共振（EPR）谱图（图3a）显示Pd/o-WO3催化剂中存在较多的缺陷。通过DFT计算评估了这些缺陷的形成能，发现h-WO3比o-WO3需要更多的能量输入来形成缺陷（图3d），表明o-WO3更容易形成缺陷。图3e展示了Pd/x-WO3催化剂的缺陷数量与C2醇产率之间的线性关系，揭示了晶体缺陷在EG和EtOH形成中的重要作用。
图4. (a) Pd/x-WO3催化剂的EPR谱图。(b) o-WO3和(c) h-WO3缺陷模型。红球和蓝球分别代表O原子和W原子。(d) o-WO3和h-WO3缺陷形成能对比图。(e)积分缺陷量与C2醇收率的线性关系图。
X射线光电子能谱（XPS）分析进一步探究了催化剂的化学状态。如图4a所示，Pd/o-WO3中缺陷氧的比例高于其他样品。图4b中的W 4f光谱显示Pd/o-WO3的能谱向低结合能移动，表明W6+和W5+的存在。定量分析显示Pd/o-WO3中W5+的含量较高，约为16%，这表明催化剂中的缺陷促进了W5+物质的形成。图4c显示Pd/o-WO3催化剂中Pd的峰向更高的结合能移动，表明Pd与WO3之间存在不同程度的电子转移，特别是在Pd和o-WO3载体之间，形成了更强的Pd-O(H)-W相互作用。图4d的H2-TPD结果显示Pd/o-WO3催化剂具有更大的H2解吸面积和更高的解吸温度，表明H2在Pd/o-WO3上更易接近和活化。这一现象有利于氢化过程的发生。EPR和XPS分析还表明，Pd颗粒上解离的H+可能会迁移到邻近的WO3载体的晶体缺陷中，促进酸性W5+-OH位点的形成，进一步促进C-C键裂解。NH3-TPD和Py-IR分析（图4e-f）发现Pd/o-WO3的酸含量最高，随后Pd/h-WO3和Pd/m-WO3的酸含量呈下降趋势，表明催化剂的晶体缺陷促进了酸位点的生成。Pd/x-WO3催化剂上的B酸位点主要归因于缺陷位点上W5+-OH的存在，而突出的L酸位点是由Pd-O(H)-W键贡献的。
综上所述，由于Pd/o-WO3催化剂上晶面缺陷的存在，其表面W5+ -OH位点和Pd-O(H)-W界面位点含量较高。同时，Pd和W之间的电子转移增强了加氢能力，这些协同效应显著增强了Pd/o-WO3催化剂上纤维素转化为乙醇和乙二醇的效果。
总结
研究深入分析了Pd/WO3催化剂中晶体缺陷对纤维素转变成C2醇（乙二醇和乙醇）效率的促进作用。通过精细调控WO3形貌并引入Pd，研究揭示了催化剂内晶体缺陷对增强加氢性能和酸性有显著效果，极大提高了纤维素转化效率，实现了C2醇的高选择性合成。这项成果不仅阐明了晶体缺陷如何积极影响催化性能，为理解活性位点和反应机理提供了关键信息，而且为生物质资源的高值化转化提供了新途径，对开发高活性、高选择性催化剂具有重要的理论指导意义，对推动绿色化学和可再生能源技术的发展具有重要的科学和应用价值。
该研究成果以“Crystal defects Boost cellulose conversion to C2 alcohols over Pd/WO3 catalysts”为题，发表在《Journal of Catalysis》上。青岛大学硕士研究生贾伟为第一作者，杨晓丽老师为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115860
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