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光催化氧还原法合成过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色、经济的生产方法。然而，实现高选择性H₂O₂合成仍然具有挑战性，需要精确控制自由基反应途径并尽量减少不良氧化副产物。
为此，温州大学化学与材料工程学院陈亦皇教授&广东省科学院刘琼副研究员共同报告了利用铷原子氮化改性氮化碳（CNRb）在可见光驱动下同时共光催化将 O₂ 还原为 H₂O₂ 和生物质氧化的情况。经过优化的 CNRb 催化剂在H₂O₂生成过程中的光还原速率达到创纪录的 8.01 mM h-1，在糠醇转化为糠酸的过程中的光氧化速率达到 3.75 mM h-1，实现了高达 2.27 % 的显著太阳能-化学转化（SCC）效率。实验表征和 DFT 计算表明，引入 Rb-N 原子构型可以高选择性地生成超氧自由基，同时抑制羟基自由基的形成。这是因为 Rb-N 可作为新的替代位点，为 O2 吸附提供更强的连接位置，并增强了萃取质子的能力，从而引发高选择性氧化还原产物的形成。这项研究在原子水平上精确调节活性自由基过程方面具有巨大潜力，从而为高效合成H₂O₂以及生物质增值铺平了道路。该论文以“Engineering Atomic Rb-N Configurations to Tune Radical Pathways for Highly Selective Photocatalytic H2O2 Synthesis Coupled with Biomass Valorization ”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
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图 1. (a) CNRb-6h 催化剂合成示意图。(b) CNRb-6h 的扫描电镜图像。(c) (b)方框中 SEM 图像标记区域的放大特写。(d-e) TEM 和 HR-TEM 图像，插图为选区电子衍射 (SAED) 图像。(f) CNRb-6h 的像差校正高角度环形暗场 AC HAADF-STEM 图像和 (g) CNRb-6h 的 HAADF-STEM 和 C、N 和 Rb 元素图谱图像。图1通过多种表征手段展示了CNRb-6h催化剂的成功合成过程和其独特的纳米结构。这些图像和数据表明，通过Rb/Li金属盐共插层方法，成功制备了具有高结晶度和有序纳米结构的催化剂，这些特性对于提升催化剂的光催化活性至关重要。具体来说，图1(a) 以示意图的形式展示了CNRb-6h催化剂的合成过程。这个过程涉及两步高温处理，其中第二步是通过Rb/Li金属盐共插层方法，在氮气环境中进行的后处理，最终形成了具有高结晶度的CNRb-6h催化剂。图1(b)和(c) 分别展示了CNRb-6h的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出CNRb-6h的纳米棒结构，类似于海胆状簇，这些纳米棒是由许多小的一维纳米棒组装而成的。这种有序的纳米结构有利于提高光催化性能。图1(d)和(e) 是CNRb-6h的透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，展示了纳米棒结构的晶格条纹，表明该材料具有高结晶度。这些图像还进一步确认了材料的纳米结构和结晶性。图1(f) 展示了高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示了Rb原子在材料中的分布情况。明亮的斑点表示Rb原子的存在，这些Rb原子在样品中均匀分布，表明成功实现了Rb原子的插层。图1(g) 是元素映射图像，显示了C、N和Rb元素在CNRb-6h样品中的均匀分布，这进一步验证了催化剂的成功合成和结构均匀性。![]()
图 2. (a) 可见光照射下各种淬灭剂（N2、对苯醌（BQ）、NH4Br、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）、二苯胺（DPA）和 CNRb-6h 的H2O2产率。(b) 测量了制备的光催化剂对初始浓度为 0.025 mM的NBT溶液的降解率。(c) 通过 NBT 捕集实验测得的•O2−相对产生率。(d) H2O2演化速率与•O2−中间体之间的关系。(e) CN 和 CNRb-6h 与 DMPO 在甲醇水溶液中的电子自旋共振 (ESR) 光谱。(f) CN、CNRb-2h、CNRb-4h、CNRb-6h 和 CNRb-8h 的温度编程解吸(TPD)-O2 光谱。(g) 以H2O 或D2O为溶剂的H2O2产量。(h) 通过 ORR 数据的 RDE 测得的各种催化剂的 Koutecky-Levich 图。H2O2选择性（上半部分）以及 CN 和 CNRb-6h 上相关的平均转移电子数（下半部分）。图2通过自由基捕获实验、ESR分析以及TPD-O2和K-L曲线分析，全面解析了CNRb-6h材料在光催化H₂O₂生成中的自由基生成路径，指出•O2−的高选择性生成是实现高效光催化反应的关键。图2(a) 通过自由基捕获实验，验证了CNRb-6h在H₂O₂生成过程中，超氧自由基（•O2−）的生成是关键，而氢氧自由基（•OH）的生成则被有效抑制。实验表明，当引入超氧自由基捕获剂（如BQ）时，H₂O₂的生成显著下降，进一步证实了•O2−在反应中的主导作用。图2(b)和(c) 分别展示了通过使用硝基蓝四唑（NBT）作为•O2−捕获剂进行的量化分析。结果显示，CNRb-6h样品的•O2−生成速率显著高于其他样品，且与H₂O₂生成速率之间存在明显的线性关系。这表明，CNRb-6h通过O2→•O2−→H₂O₂的路径有效控制了H₂O₂的生成。图2(d) 进一步验证了上述反应路径的合理性，指出O2→•O2−→H₂O₂是CNRb-6h催化剂在光催化过程中实现高选择性H₂O₂生成的主要途径。图2(e) 使用电子自旋共振（ESR）光谱分析了•O2−自由基的生成情况。实验结果显示，在可见光照射下，CNRb-6h样品生成了明显的•O2−信号，而CN材料几乎没有检测到此信号，这表明CNRb-6h材料的自由基生成能力更强。图2(f-i) 通过氧气程序升温脱附（TPD-O2）实验和Koutecky–Levich（K-L）分析进一步探讨了CNRb-6h的吸附氧能力及其在2e⁻ ORR反应路径中的表现，结果显示CNRb-6h材料在ORR反应中表现出了高选择性和高效能。这些结果为优化光催化剂的设计提供了有力支持。图 3. (a-b) CN 和 (c-d) CNRb-6h 样品吸附O2的ATR-FTIR 光谱，每 5 分钟拍摄一次。CN 和 CNRb-6h 上 (e) O2 到H2O2和(f) O2到H2O的反应配位路径。图3结合原位光谱实验和DFT计算，深入解析了CNRb-6h材料在光催化H₂O₂生成过程中的反应机制。研究表明，CNRb-6h通过调控•O2−和OOH*中间体的生成，显著提高了H₂O₂的生成效率。这些发现为优化光催化剂设计提供了重要的理论依据和实验验证。图3(a-d) 展示了利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行的O₂吸附实验，结果显示，在可见光照射下，CNRb-6h样品表面生成了O-O和C-O-H中间体。特别是，CNRb-6h样品中OOH*中间体的生成明显高于CN材料，这表明CNRb-6h催化剂能够更有效地促进H₂O₂的生成。图3(e-f) 通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了O₂在CN和CNRb-6h上的吸附能垒。结果表明，CNRb-6h在从O₂到*OOH中间体的转化过程中具有更低的能量障碍，且2e⁻ ORR反应路径更具热力学优势。这些结果进一步验证了CNRb-6h材料在光催化H₂O₂生成中的高选择性和高效能。
综上所述，我们通过铷/锂金属盐共掺杂过程，精心研制出了一种铷（Rb）原子配位的 CN 纳米棒。实验表征和 DFT 计算表明，CNRb-6h 中形成的稳定 Rb-N 构型可高选择性地生成•O2−自由基，同时通过 2e- ORR 反应抑制·OH 自由基的生成。此外，CNRb-6h 中的 Rb-N 位点显著提高了其对 O2 的吸附能力，并增强了萃取质子的能力，因此具有易于形成 *OOH 中间体的优点，最终可通过 PCET 工艺高效合成H2O2。这有助于快速生成H2O2，同时抑制其过度氧化，提高其稳定性。这种 CNRb-6h 催化剂随后以 8.01 mmolh-1 的超高速率生成H2O2，并以 3.75 mM h-1 的光氧化速率将糠醇转化为糠酸。此外，它在420 nm波长下的表观量子产率为36.7%，SCC 效率高达 2.27%。这些发现揭示了如何通过在原子水平上调节高选择性生成的活性自由基，高效合成 H2O2并将其生物化，以实现家庭H2O2浓度。该研究以“Engineering atomic Rb-N configurations to tune radical pathways for highly selective photocatalytic H2O2 synthesis coupled with biomass valorization”为题发表于Journal of Energy Chemistry。温州大学化学与材料工程学院硕士研究生李佳烨为第一作者，温州大学陈亦皇教授、潘霜副教授和广东省科学院刘琼副研究员为共同通讯作者。
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.08.045
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