塑料包装材料对环境和人类健康产生重大的有害影响，大多数生物基替代品（包括纸包装）都缺乏食品包装应用所需的关键液体和气体阻隔性能。对于水来说，这是因为存在大量羟基和纸张的纤维结构。传统方法是涂蜡或层压一层合成聚合物或铝，以提高表面疏水性和阻隔性能。然而，这种阻隔涂层会阻止生物降解，并妨碍包装材料的可回收性和再加工能力，不利于绿色可持续发展。

基于此，澳大利亚生物资源加工研究所Antonio F. Patti、Florent Allais、Kei Saito和Gil Garnier等人提出了一种新方法，即木质素衍生分子在纳米纤维素薄膜上合成的可逆光响应疏水涂层，其具有良好的液体和气体阻隔性能。此外，涂层薄膜还具有疏油性，并且，在高能紫外线照射下可逆光反应使交联共价网络可分解为不饱和双键，从而可以进行再加工和回收。

图文解读

Designing Green Packaging with Photo-Responsive Coating

食品包装材料有几个关键要求，例如良好的阻隔性、赋予液体承载能力的疏水表面、以及用于承载油性食品的防油性。具体性能要求差异很大，且特定于实际应用。由于-OH基团的表面浓度高，纸包装容易吸水。纤维素纳米纤维的阻隔性比纸有所改善，因为纳米纤维形成更致密的结构，孔隙率显著降低。然而，水分和氧气阻隔性以及表面润湿性仍然需要大幅改进。为了解决这些问题，本研究研究了CNF薄膜上的聚合物涂层。该策略是从具有紫外交联/解交联化学性质的木质素和油衍生分子合成一种新型涂层。

选择木质素基聚合物涂层有三个原因。首先，木质素是继纤维素之后第二丰富的生物聚合物；其次，木质素基酚分子具有相当强的疏水性，甚至具有疏油性；第三，木质素衍生的肉桂酸酯能够实现可逆的光响应反应。该概念是涂覆CNF薄膜，并用紫外线固化薄交联网络层，从而提供更好的阻隔性能，并通过解交联促进再加工和回收。

包装复合材料由旋涂具有可逆光响应交联聚合物涂层的纤维素纳米纤维薄膜组成。CNF基膜提供机械性能，而涂层则具有防水防油性能以及防潮防氧性能。光响应涂层可通过木质素衍生的醛、香兰素和植物油衍生的双甘油制得(Fig. 1)。双甘油通常由甘油制成，甘油可从植物油中获得，常用于化妆品中。首先，将Meldrum酸与双甘油反应得到相应的四酯。然后使用Knoevenagel缩合反应将后者与香兰素缩合。这种传统合成路线通常在有毒的吡啶和苯胺存在下进行，现在被一种可持续的合成路线所取代，该路线使用乙醇（作为溶剂）和L-脯氨酸（作为有机催化剂）。所得的带有α,β-不饱和酯部分的四官能结构可以在365 nm的紫外线照射下通过[2+2]环加成反应形成动态共价键。这种反应是光可逆的，因为当暴露于更高能量的紫外线（254 nm）时，交联结构可以被分解。

Fig. 1. Two-step synthesis and reversible photo-crosslinking of the tetra-functional polymer coating

Photo-Responsive Property

四功能分子含有紫外反应性不饱和键，当暴露于365 nm紫外光时，两个不饱和双键通过[2+2]环加成反应形成动态共价环丁烷环，从而由多臂单体形成交联网络（Fig. 1）。当双键断裂时，随着更多环丁烷环的形成，约327 nm处的吸收光谱随照射时间的延长而降低，如Fig. 2a所示，该过程可称为光交联。这些动态键在本质上是可逆的，这意味着当暴露于 254 nm的紫外线时，环丁烷环会断裂，随着双键再次形成，327 nm处的紫外线光谱会随着照射时间的延长而再次增加（Fig. 2b）。

Fig. 2c和2d分别显示了未涂覆和涂覆的CNF薄膜的FTIR光谱。1370 cm^-1处的峰对应于纤维素的C-H弯曲振动，1640 cm^-1处的峰对应于纤维素的O-H弯曲振动。在3329 cm^-1处可以观察到一级和二级羟基的伸缩振动峰，而涂覆的CNF薄膜在表面显示出不同的峰，特别是1728 cm^-1处的羰基峰和3348 cm^-1处的宽酚羟基峰。因此，有涂层和无涂层的CNF薄膜的表面特性不同。

Fig. 2. Crosslinking and decrosslinking behaviour of the photo-responsive coating with respect to increased UV dosage (J/cm2) and FTIR spectrum for the uncoated CNF film and the CNF film with crosslinked coating.

Surface Hydrophobicity

由于结构的分子间相互作用较强，纤维素基材料不溶于水。然而，由于表面羟基丰富，它们很容易吸收水分，这在一定程度上降低了阻隔性能。增加表面疏水性是提高阻隔性能的有效策略。本研究通过在CNF薄膜上涂覆交联涂层进行了研究。使用水接触角测量来比较涂层和未涂层样品的疏水性（Fig. 3a）。正如预期的那样，未涂层的CNF薄膜表面是亲水的，接触角(θ)为30.7±1.5°，而交联前的10(w/v)% PRC涂层表面为64.6±0.7°（Fig. 3b和c）。交联会增加疏水性，仅当PRC涂层浓度为5(w/v)%时，交联CNF薄膜表面就会变得更加疏水，水接触角为79.4±2.3° （Fig. 3d）。将PRC涂层浓度增加到10(w/v)%并进行交联后，接触角为82.4+1.2°，在50(w/v)%的PRC涂层下实现完全疏水表面，θ=93.1±1.7°（Fig. 3e和i）。值得注意的是，光响应涂层的酚羟基可以与水形成氢键。此外，它们还可以与CNF薄膜的OH基团形成氢键，留下一些游离羟基用于其他亲水相互作用（Fig. 4b）。

Fig. 3. Water contact angle of the uncoated CNF film compared with crosslinked CNF films at different coating concentrations

Barrier Properties

食品包装应用的一个关键参数是防潮性能。在23 ℃和50% RH下，未涂层CNF薄膜的平均水蒸气透过率为81±11 g/day.m²，已经比WVTR为248±1 g/day.m²的标准原纸有了很大的改善（Fig. 4c）。用20 (w/v)%的聚合物溶液涂覆CNF薄膜并进行交联可将WVTR降低至30±2 g/day.m²，对于50 (w/v)%的涂层，WVTR进一步降低至16±2 g/day.m²。与未涂层的CNF薄膜相比，这代表了80%的显著改善。类似地，原纸的水蒸气渗透率值为21.3±0.3 g/Pa.s.m×10⁻¹¹，而未涂层CNF薄膜的WVP为4.4±0.3 g/Pa.s.m×10⁻¹¹。涂层（50% w/v）将CNF薄膜的渗透率值降低至1.3±0.1 g/Pa.s.m×10⁻¹¹，与未涂层CNF薄膜相比，WVP值降低了约70%。材料的WVP和WVTR主要取决于结构内部的自由体积、材料的疏水性以及水分与表面官能团之间的相互作用。水接触角评估已经证明在相对亲水性的CNF薄膜表面形成了疏水涂层。高度交联的网络还通过降低孔隙率进一步减少了水分子对结构的渗透。未涂层和涂层 CNF 薄膜的标准偏差分别为11g/day.m²和2 g/day.m²。这是因为纤维素纳米纤维结构的自由体积是随机分布的，并且因样品而异，而涂层在CNF薄膜上形成均匀的层，从而显著减少了变化。

氧气透过率是食品包装的另一个重要要求。根据文献，未涂层的CNF薄膜具有非常高的O₂透过率，为36.17 cm³.mm/m²/day。涂层和交联的CNF薄膜样品(CNF+50% PRC)显示出非常低的透过率，为0.10±0.14 cm³.mm/m²/day，这是一个显着的改善。

纳米纤维素基薄膜根据其结构特征表现出不同的阻隔性能。一般来说，疏水结构是通过排斥水分来增强水蒸气阻隔性能的理想选择。当暴露在潮湿环境中时，水蒸气和氧气阻隔性都会降低，这会使薄膜结构松散，使气体更容易通过。在本研究中，在CNF薄膜顶部应用致密的疏水层作为保护屏障，有效防止水分渗透。这一层有助于保持薄膜的结构完整性，从而保持其对水蒸气和氧气的阻隔性能。

使用Kit测试进行了耐油脂实验。较高的Kit值表明耐油脂性能高。通常，Kit值高于8被认为是耐油脂的。原纸、未涂布纸和涂布CNF薄膜的Kit值分别为0、2和11（Fig. 4c）。这些值无疑表明涂层显著提高了耐油脂性能。然而，由于Kit测试标准程序仅在15秒内完成，因此使用在原纸、未涂布和涂布CNF薄膜表面上保存24小时的实际食物进行了第二次评估。这些基材背面的图像证实了涂层在更长时间内的耐油性。

Fig. 4．Comparison of barrier properties

总结

本研究旨在利用绿色工艺用可再生木质纤维素材料取代现有的塑料食品包装。纸质包装的防潮防氧性能较差，目前可通过两种工艺进行修复：蜡涂层或石油基聚合物和金属层压板，这两种工艺均可显著减少材料的再加工和回收。在此，作者合成了一种新型聚合物涂层，该涂层具有光可逆动态键，可实现受控交联。暴露于365 nm紫外线可实现高度交联 (92%)，而27%的脱交联有助于聚合物结构在暴露于254 nm紫外线时分解为单体和低聚物。在纤维素纳米纤维膜上形成的交联聚合物网络提供了真正的疏水表面，水接触角为θ=93.1±1.7°，而未涂层的CNF膜则显示出亲水表面(θ=30.7±1.5°)。测得涂有聚合物的CNF薄膜的水蒸气透过率降低了80%，达到了16±2 g/m²/day的低WVTR，而未涂有涂层的CNF薄膜的WVTR为81±11 g/m²/day。因此，通过使用绿色合成方法在纤维素纳米纤维薄膜上形成紫外可逆聚合物层，开发了一种基于木质纤维素材料的新型复合材料。与流行的塑料食品包装相比，先进的食品包装复合材料具有增强的疏水性和阻隔性，并且通过解交联去除涂层后还具有再加工能力。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202402113

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